Mn：CdTe量子点的水相合成及荧光性质

杜保安，高璐，连雪茹，刘成辉，李正平

（河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

Mn：CdTe量子点的水相合成及荧光性质

杜保安，高璐，连雪茹，刘成辉，李正平

（河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

采用水相合成法合成了Mn2＋掺杂CdTe量子点（Mn：CdTe d-dots）.通过荧光光谱（PL）分析、原子力显微镜（AFM）和X线粉末衍射 （XRD）分析、电子能谱（EDS）分析对产物进行了表征.研究了反应时间、温度、Mn2＋掺杂量、pH值及巯基丙酸（MPA）与镉离子的比例对掺杂量子点发光性能的影响.结果表明：反应时间、温度、pH、MPA与Cd2＋的比例对量子点的粒径大小、粒径的分布和粒子的生长速度均有影响；Mn2＋的掺杂主要影响量子点的发光性能及热稳定性.本实验通过在CdTe量子点中掺杂Mn2＋，进一步改良CdTe的发光性能及热稳定性，扩大了量子点的应用范围.

Mn2＋离子掺杂的量子点；荧光性能；水相合成

发光半导体纳米晶体又称为量子点（quantum dot，QD）.它吸收光谱宽、发射光谱窄而对称，通过调节组成和大小，可以使其发射出不同颜色的光，有较高的荧光强度和光稳定性，克服了传统有机荧光染料的许多不足，近年来已经被作为生物医学标记试剂而得到广泛研究［1-5］.近年来，掺杂型半导体纳米晶体（ddots），特别是不含重金属离子的量子点，有可能成为主流发光材料.因为与未掺杂量子点比较，掺杂量子点的斯托克位移增大，导致热稳定性更强并且对光、热和光化学干扰更敏感.因此，其可能变成一类新的实用的发光材料［6］.另有报道，在单纯的半导体量子点内部引入磁性过渡金属离子，例如Mn2＋，Co2＋离子，而形成的磁性半导体材料，为获得具有特殊光、电、磁性质的量子点开辟了一条新的道路［7］.近年来，已报道有不同方法合成掺杂型量子点.Narayan和Peng也报道了采用有机金属法合成Mn掺杂ZnSe量子点的方法［6］.Lü［8］课题组用化学共沉淀法合成了Co2＋离子掺杂的ZnS纳米晶体.本文以巯基丙酸为稳定剂，在水相中合成了Mn掺杂的CdTe量子点.此方法反应条件温和，所用化学试剂为普通试剂，操作简单、安全，重复性好，适于在普通实验室中推广及大批量制备.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

F-4500型荧光分光光度计（Hitachi，日本），电子能谱仪（EDS日本），原子力显微镜（AFM）-5500（Agilent Technologies，HP），Brucker D8-advance X线粉末衍射仪（德国），GL-16G-Ⅱ型高速冷冻离心机（上海安亭科学仪器厂），79-1型磁力加热搅拌器（金坛市恒丰仪器厂），PHS-2C酸度计（上海理达仪器厂）.

碲粉（Te），硼氢化钠（NaHB4），氯化镉（CdCl2·2.5H2O），巯基丙酸（MPA），氢氧化钠（1mol／L），硫酸锰（MnSO4），无水乙醇均为国产分析纯试剂，实验用水均为二次去离子水.

1.2 Mn：CdTe量子点的制备

NaHTe的制备：称取Te粉5mg，NaHB418mg.在100mL三颈瓶中加入2mL去离子水，通N210min，然后加入称取的Te粉和NaHB4.在室温氮气保护下搅拌反应1h，得到紫色透明NaHTe水溶液，即时使用.

Mn：CdTe量子点的制备：称取CdCl218mg，溶于39.5mL蒸馏水中，加入21μL巯基丙酸，用1mol／L NaOH调节溶液的pH值到11，再加入500μL MnSO4（0.1mol／L）溶液.把混合溶液加入到100mL三颈瓶中，将三颈瓶浸入到90℃的恒温水浴中，通N210min后，把新制备的NaHTe加入到氮气保护下的CdCl2（MnSO4）的混合溶液中，溶液的颜色由暗黄色变成亮红棕色，每隔一定时间取样1次，做荧光光谱.全部反应在氮气保护下完成.

反应终止后，加入20mL的乙醇，在8 000r／min下离心分离30min，弃去上层清液，加10mL水使沉淀重新悬浮，重复此过程2次，得到的固体在室温下自然晾干，用于X线能谱和XRD分析.

1.3 产物表征

用荧光分光光度计扫描荧光光谱图，激发波长为370nm，在200～700nm间进行波长扫描；所制备的掺杂量子点的晶体结构和粒径大小用X线粉末衍射仪（Cu Ka，λ＝0.154 18nm，40kV，40mA）和原子力显微镜（AFM）进行表征；制备的掺杂量子点晶体中元素含量及分布用X线能谱仪进行分析.

2 结果与讨论

2.1 形貌分析和晶体结构分析

2.1.1 产物的原子力显微镜形貌分析

图1为Mn：CdTe量子点的原子力显微镜图，由图1得知，Mn：CdTe量子点呈近球形，尺寸分布均一，平均粒径约为5nm.

2.1.2 产物的XRD结果分析

图2为 Mn：CdTe量子点的XRD图.从图2中可以看出，在2θ值为24.1，40.2，46.5处出现3个衍射峰，与JCPDS标准卡 NO.75-2086的衍射数据（24，39.7，46.9）比较，两者几乎完全相符，3个衍射峰分别对应 Mn：CdTe量子点（111），（220），（311）3个晶面.表明 Mn：CdTe量子点的晶型为立方晶系.

图1 Mn：CdTe量子点的AFMFig.1 AFM images of as-synthesized Mn：CdTe

图2 Mn：CdTe量子点的XRDFig.2 XRD pattern of as-synthesized Mn：CdTe

2.1.3 产物的电子能谱结果分析

图3为Mn：CdTe量子点的电子能谱图.从图3可以看出，所制备的量子点晶体中Cd，Te，Mn元素有很强的特征峰，这表明已经在CdTe量子点中成功掺杂了Mn元素.其他元素C，O，Na，Si，Al峰为杂质峰，可能来源于溶剂或空气中的杂质离子.

图3 Mn：CdTe量子点的EDS能谱Fig.3 EDS of as-synthesized Mn：CdTe

2.2 反应时间的影响

图4为不同反应时间所得到的Mn：CdTe量子点的荧光光谱.反应温度为90℃，反应组分n（Te2＋）∶n（Mn2＋）∶n（Cd2-）∶n（MPA）＝1∶1.3∶2∶4.8，溶液的pH值为11.由图4可见：随着反应时间的延长，Mn：CdTe量子点的荧光发射峰位置发生红移，从551nm红移到566nm，表明量子点粒径在逐渐变大.Mn：CdTe掺杂系统的发射光来源于电子和空穴组成的激子，激子是由半导体导带中的电子和掺杂离子中的空穴组成，荧光发射峰会随着量子点粒径的增大而红移.

2.3 反应温度的影响

图5为不同反应温度下得到量子点的荧光光谱.反应时间为5h，反应组分的n（Te2＋）∶n（Mn2＋）∶n（Cd2-）∶n（MPA）＝1∶1.3∶2∶4.8，溶液的pH值为11.其中100℃以下反应在恒温水浴中进行，100℃以上在高压釜中进行.随着反应温度的上升，图5中发射峰位置由528nm移到588nm，表明温度升高，Mn：CdTe量子点的生长速度加快，实质是包覆的CdTe层厚度生长速度加快.由于量子尺寸效应，随着粒径的增大能隙变窄，故导致发射峰红移［9］.且基于对晶体外延生成的了解［10］，形成的量子点的表面结构受温度影响很大.即在一定的温度范围内，粒径随反应温度的升高而增大.但温度过高或过低，都会使量子点表面结构粗糙，缺陷增多，且荧光强度减弱.由图5可见，在40℃和190℃时，得到的量子点的发射峰图形半峰宽较宽.但较之未掺杂CdTe量子点，Mn：CdTe量子点的热稳定性已大大提高.

图4 不同反应时间下Mn：CdTe量子点的荧光光谱Fig.4 Temporal evolution of PL spectra of Mn：CdTe quantum dots

图5 不同反应温度下Mn：CdTe量子点的荧光光谱Fig.5 PL spectra of Mn：CdTe quantum dots with different temperature reaction

2.4 掺杂量对光学性质的影响

图6为不同 MnSO4量时 Mn：CdTe d-dos的荧光光谱.反应时间为3h，n（Te2＋）∶n（Cd2-）∶n（MPA）＝1∶2∶4.8，反应温度为90℃.由图6可以看出，随着掺杂剂Mn2＋离子量的增大，发射峰的荧光强度逐渐减弱，但最大发射峰的波长并没有明显改变，大约是555nm.这可能是因为随着掺杂量的增加，使得包覆层CdTe的厚度变薄，因此有机配体MPA包覆减少，导致PL强度减小［11］.

图6 不同MnSO4量下Mn：CdTe量子点的荧光光谱Fig.6 PL spectra of Mn：CdTe quantum dots with different MnSO4amount

2.5 巯基丙酸与镉离子物质的量比的影响

图7为巯基丙酸的量对量子点荧光光谱图的影响.反应时间为3h，反应温度为90℃，溶液的pH值为11.在巯基丙酸稳定的体系中，改变溶液中配体MPA与镉离子的物质的量比对Mn：CdTe d-dos的生长有影响.由图7可以看出，巯基丙酸与镉离子的物质的量比越小，量子点的最大发射峰红移.这是因为MPA与金属Cd2＋之间存在络合平衡，导致溶液中镉离子数量发生变化，直接影响量子点的生长［12］.而掺杂离子主要影响量子点的荧光发射强度及荧光量子效率，对荧光发射峰位置的影响不明显［6］.

图7 在MPA与Cd2＋不同物质的量比下合成的Mn：CdTe量子点的荧光光谱Fig.7 PL spectra of Mn：CdTe quantum dots with different molar ratio of MPA：Cd2＋

2.6 pH值的影响

图8为不同pH值条件下Mn：CdTe d-dos的荧光光谱.反应时间为3h，反应组分n（Te2＋）∶n（Mn）∶n（Cd2-）∶n（MPA）＝1∶1.3∶2∶4.8，反应温度为90℃.实验证明水溶性量子点在溶液中的稳定性与配体的性质和溶液的pH值有关［12］.这些配体通常为硫酚基团或巯基类化合物，通过配体的氢键与粒子表面的阳离子结合，导致配体和阴离子共同竞争溶液中的阳离子，使得量子点一经形成便被配体保护起来，防止了量子点发生团聚，提高了其在溶液中的稳定性［12］.由图8可以看出，随着pH值的增加（pH＝8～14），Mn：CdTe d-dos的粒径逐渐增大，荧光发射峰位置逐渐红移，由540nm红移到590nm.说明pH值增大促进量子点的生长.这可能是由于在碱性条件下，巯基丙酸对金属离子具有强的螯合作用，可以紧密的结合在量子点表面，使得合成的量子点晶格完整，迅速弥补表面缺陷，促进量子点的生长［7］.在实验中发现，在酸性条件下，反应溶液出现沉淀，这可能是量子点发生团聚的结果.

图8 在不同pH值下合成的Mn：CdTe量子点的荧光光谱Fig.8 PL spectra of Mn：CdTe quantum dots with different pH values

3 结论

以巯基丙酸为稳定剂，采用低温水热技术合成了粒径约为5nm，晶体结构为立方晶系的Mn：CdTe量子点.通过改变反应时间，反应温度、pH值、掺杂量、以及巯基丙酸与镉离子的物质的量的比例，得到了不同粒径的锰掺杂量子点.通过在CdTe量子点中掺入Mn2＋，使得量子点的热稳定性明显提高，有利于应用于对温度要求更高的技术领域.本实验条件温和，所使用的试剂为普通的化学试剂，操作简单，重复性好，易于在普通实验室中推广，适合大批量制备.

［1］CHAN W C W，NIE S M.Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection［J］.Science，1998，281：2016-2018.

［2］KIM S，LIM Y T，SOLTESZ E G，et al.Near-infrared fluorescent typeⅡ quantum dots for sentinel lymph node mapping［J］.NatBiotechnol，2004，22：93-97.

［3］DERFUS A M，CHAN W C W，BHATIA S N，et al.Probing the cytotoxicity of semiconductor quantum dots［J］.Nano Lett，2004，4：11-18.

［4］MICHALET X，PINAUD F F，BENTOLILA L A.et al.Quantum dots for live cells，in vivo imaging，and diagnostics［J］.Science，2005，307：538-544.

［5］CAI Weibo，SHIN D W，CHEN Kai，et al.Peptide-labeled near-infrared quantum dots for imaging tumor vasculature in living subjects［J］.Nano Lett，2006，6：669-676.

［6］PRADHAN N，PENG Xiaogang.Efficient and color-tunable Mn-doped ZnSe nanocrystal emitters：control of optical performance via greener synthetic chemistry［J］.J AM Chem Soc，2007，129：3339-3347.

［7］杨旭，周宏，沈彬，等.ZnS：Co半导体量子点的制备及其光电化学性质［J］.物理化学学报，2010，26（1）：244-248.

［8］YANG P，LüM，XüD，et al.The effect of Co2＋and Co3＋on photoluminescence characteristics of ZnS nanocrystallines［J］.Phys Chem Solid，2001，62：1181-1184

［9］张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构［M］.北京：科学出版社，2002.

［10］HERMAN M A，SITTER H.Molecular beam epitaxy：fundamentals and current status，second revised and updated edition［M］.New York：Springer，1996.

［11］PRADHAN N，BATTAGLIA D M，LIU Yongcheng，et al.efficient，stable，small，and water-soluble doped ZnSe nanocrystal emitters as non-cadmium biomedical labels［J］.Nano Lett，2007，2：312-317.

［12］杨卫海，李万万，孙康.水热法合成巯基乙胺稳定的CdTe量子点［J］.高等学校化学学报，2008，29：681-685.

Synthesis of Mn-doped CdTe Quantum Dots in Water and the Fluorescence Properties

DU Bao-an，GAO Lu，LIAN Xue-ru，LIU Cheng-hui，LI Zheng-ping
（College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

Mn-doped CdTe quantum dots（Mn：CdTe d-dots）were synthesized in the water.The products were characterized by photoluminescence spectra（PL），atomic force microscope（AFM），X ray powder diffraction（XRD）and energy dispersive spectrometer（EDS）.The conditions，such as the reaction time，temperature，Mn2＋doped quantity，pH and the molar ratio of MPA and Cd2＋，were studied.Experimental results showed that：the reaction time，temperature，pH，the molar ratio of MPA and Cd2＋had influenced on the particle size of doped quantum dots，size distribution and the rate of growth；the quantity of Mn2＋had great effect on the property of fluorescence and the thermal stability.In experiment，quantum dots of CdTe were doped by Mn2＋，it further improved the property of fluorescence and the thermal stability of the CdTe QDs and expanded the appilcation range of the quantum dots.

Mn-dopted quantum dots；fluorescence property；synthesis in water

O 657.3

A

1000-1565（2011）05-0491-06

2011-04-20

河北省自然科学基金资助项目（B2008000572）；河北大学引进人才支持计划（2008-129）

杜保安（1963-），男，河北安国人，河北大学副教授，主要从事纳米材料的合成及在生化分析中的应用.

E-mail：baoandu＠sina.com

梁俊红）