氧气气氛下退火温度对BST薄膜结构及物理性能的影响

娄建忠，李俊颖，，代鹏超，，孙杰，，刘保亭

（1.河北大学 电子信息工程学院，河北 保定 071002；2.河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002）

氧气气氛下退火温度对BST薄膜结构及物理性能的影响

娄建忠1，李俊颖1，2，代鹏超1，2，孙杰1，2，刘保亭2

（1.河北大学 电子信息工程学院，河北 保定 071002；2.河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002）

利用溶胶凝胶法在Pt／TiO2／SiO2／Si（001）衬底上制备了（～70nm）的Ba0.6Sr0.4TiO3（BST）薄膜，采用磁控溅射法构建了Pt／BST／Pt／TiO2／SiO2／Si（001）电容器，研究了在氧气气氛中不同退火温度对BST薄膜结构及物理性能的影响.结果发现，650℃退火样品具有良好的结晶质量和介电性能.650℃退火样品在电场强度为200kV／cm时漏电流密度为3.06×10-6A／cm2.

BST薄膜；溶胶凝胶；常规退火

铁电薄膜材料由于其特有的物理性质在可调微波器件方面具有很大的应用潜力，受到了人们的关注和研究.钛酸锶钡［（BaxSr1-xTiO3）简称（BST）］具有高的介电常数、高的调谐能力、低漏电流密度和低介电损耗等特性，可应用于动态随机存储器［1-2］和多种可调微波元件，如：移相器、滤波器和压控振荡器等［3-5］.

近年来人们利用各种技术，例如：磁控溅射、激光脉冲沉积（PLD）、分子束外延和溶胶凝胶法等，在LaA-lO3，Al2O3，MgO等单晶基片上制备了BST薄膜［6-9］.尽管这些在非硅基衬底上制备的BST薄膜具有优良的性能，但是现代微电子领域中最为常用的衬底还是单晶硅，因此如何在硅衬底上生长高质量的BST薄膜受到了人们的广泛关注.随着微电子集成技术的高速发展，各种元器件的集成度不断加大，器件的尺寸不断变小，这就要求薄膜厚度尽可能的小，但是，研究发现BST薄膜和金属电极界面处会产生一层低介电常数的“介电死层”，使得BST薄膜的介电性能对厚度存在强烈的依赖性.BST的介电常数随着薄膜厚度的减小而急剧减小，一般可以用“串联电容模型”来解释［10］.由于这层低介电常数层的存在对薄膜的介电常数有极大影响，并且随薄膜的厚度减小这种影响急剧增大，因此，人们对BST薄膜的研究大多集中在200nm左右，很少低于100nm.此外，使用Pt电极构建Pt／BST／Pt电容器能够改善Pt／BST界面、减小介电死层厚度［11］，但是，制备Pt电极时薄膜中的氧会向Pt电极扩散，在BST薄膜中形成氧空位使其形成N型导电，从而导致漏电流增大.Joo等［12］研究了退火对Pt／BST／Pt电容器漏电流的影响，发现在氧气中退火有利于减少BST薄膜中的氧空位，从而减小电容器的漏电流.本文利用溶胶凝胶法在Pt／TiO2／SiO2／Si（001）基片上制备了较薄（～70nm）的Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜，在氧气气氛中不同温度下对样品进行退火处理，通过构建Pt／BST／Pt／TiO2／SiO2／Si（001）电容器进一步研究了退火温度对电容器性能的影响.

1 实验

实验采用溶胶凝胶法在Pt／TiO2／SiO2／Si（001）衬底上制备钛酸锶钡薄膜.使用分析纯的乙酸钡（Ba（CH3COO）2）、乙 酸 锶 （Sr（CH3COO）2）和 钛 酸 丁 酯 （Ti（OC4H9）4）提 供 所 需 离 子，溶 剂 为 冰 乙 酸（CH3COOH）和乙二醇甲醚（CH3OCH2CH2OH），按如下工艺制备Ba0.6Sr0.4TiO3前驱液：1）将乙酸锶和乙酸钡按化学计量比溶于冰乙酸中；2）按化学计量比缓慢加入钛酸丁酯；3）加入适量的乙二醇甲醚溶液使其溶液的浓度为0.1mol／L；4）使用JB-2型恒温磁力搅拌器将配制好的溶液连续搅拌8～10h使其充分混合，最后得到浅黄色的Ba0.6Sr0.4TiO3前驱体溶液.采用丙酮，乙醇对 Pt／TiO2／SiO2／Si（001）基片（下面记为 Pt-Si）进行超声清洗，即丙酮超声清洗5min，乙醇超声清洗5min，然后再重复1次以保证清洗干净.最后用高纯N2吹干供实验使用.利用KW-4A型匀胶机将Ba0.6Sr0.4TiO3前驱液均匀涂在Pt-Si衬底上，在350℃下进行热处理以除去残余的有机物，重复上述过程最终得到厚度约70nm的BST薄膜.将样品分别在600，650，700，750℃氧气气氛下进行常规退火，即升温速率20℃／min，降温速率5℃／min，时间1h.

利用D／max-PC2500X线衍射（CuKα，λ＝0.154 06nm）和扫描电子显微镜（SEM）表征薄膜晶体结构和结晶质量，利用磁控溅射法生长Pt电极，构造Pt／BST／Pt-Si电容器并分别使用Radiant Technologies公司生产的铁电测试仪和Agilent公司生产的E4980A精密LCR表测量电容器的铁电性能和介电性能.

2 结果与讨论

利用X线衍射仪对实验所得BST／Pt-Si样品进行表征，其结构如图1所示.由图中可以看出在600℃时没有BST的峰出现，为非晶结构；650℃退火样品出现了BST（110）和较弱的BST（002）2个衍射峰，随着温度的提高，700℃退火样品BST（002）衍射峰明显增强，但是当温度达到750℃时BST的2个衍射峰强度并未增强，反而有所下降，分析认为过高的退火温度导致界面反应和结晶退化，因此反映为峰值强度降低［13］.

图1 不同退火温度Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜的XRD衍射Fig.1 XRD patterns of Ba0.6Sr0.4TiO3films at various annealing temperatures

图2给出了不同退火温度下样品的扫描电子显微镜（SEM）的表面形貌.从图中可以看出600℃下退火样品表面光滑没有明显的晶粒形成，这说明此温度不足以使BST结晶，样品为非晶，这与图1所示XRD结果相吻合；随着退火温度的增加BST出现结晶并随着温度的增加晶粒尺寸变大；650℃下退火样品表面结构致密且结晶较均匀；750℃下退火样品晶粒尺寸较大但彼此相差较大，并且可以明显地看到其结晶分布不均匀.

图2 不同温度下退火样品的扫描电子显微镜（SEM）形貌Fig.2 SEM images of BST films at various annealing temperatures

在5V下对不同温度下退火的Pt／BST／Pt电容器进行了电滞回线的测量，如图3所示.从图中可以看出600℃下退火样品的电滞回线近似为线性，没有铁电性，是完全介电行为.650，700℃下退火的样品电滞回线较细，呈现弱的铁电性.700℃下退火的样品少许漏电，750℃下退火的样品表现为完全漏电，这与SEM和XRD扫描结果相吻合.

在1kHz下，采用循环扫描模式，从-5V到5V再回到-5V，测量了不同退火温度Pt／BST／Pt电容器的介电常数，如图4所示.从图中可以看到650，700℃下退火的样品介电常数随电场变化较明显，750℃下退火的样品变化不大，近似于直线；600℃下退火样品介电常数在不同电场下呈现一条直线且最低，这是由于650℃下所得样品为非晶结构.在外加电场为零时，600，650，700和750℃下退火的样品的最大介电常数分别为27，157，163和104.在薄膜厚度相同的条件下结晶质量对薄膜的介电性能有显著影响.从XRD与SEM分析结果可以看到750℃下退火样品晶粒尺寸较大且分布不均匀，这是由于温度过高使薄膜的结晶质量变差，进而造成了介电常数的下降.

图3 不同退火温度Pt／BST／Pt电容器的电滞回线Fig.3 Hysteresis loops of Pt／BST／Pt capacitors at various annealing temperatures

图4 不同退火温度下Pt／BST／Pt电容器介电常数随电场强度的变化关系曲线Fig.4 Dielectric constant of the Pt／BST／Pt capacitors as a function of the electric fields at various annealing temperatures

图5为不同退火温度下Pt／BST／Pt电容器的介电损耗随外加电场的变化曲线，插图为在750℃下退火的电容器介电损耗随外加电场的变化曲线.从图中可以看出随着退火温度的增加电容器的介电损耗同样逐渐变大.在外加电场为零时，600，650，700和750℃样品的介电损耗分别为0.04，0.07，0.11和1.79.750℃退火样品的介电损耗要远远大于其他样品.出现这种现象的原因有3个：1）在较高的退火温度下晶粒过度生长，增加了薄膜的本征损耗；2）晶粒生长不均匀致使薄膜表面粗糙，增加了额外的表面能；3）过高的退火温度不但没有消除缺陷，反而破坏了薄膜的结构引入更多缺陷，导致介电损耗变大.650℃退火样品介电损耗低于700℃退火样品，但是其介电常数同样低于700℃退火样品.薄膜介电常数与其极性大小有关，介电常数小的电介质极性较弱，因此薄膜极化强度的减小同时降低了样品的介电常数和介电损耗［14］.在负场方向随着电场强度的不断增加，700和750℃退火样品介电损耗突然增大，这是由于样品结晶不均匀，由较大尺寸晶粒引入的内建电场在外加高场下发生变化所致［15］.

图5 不同退火温度下Pt／BST／Pt电容器的介电损耗随外加电场的变化曲线Fig.5 Dielectric loss of the Pt／BST／Pt capacitors as a function of the electric fields at various annealing temperatures

电容器的漏电流特性是反映电学性能的重要参数，在实际器件应用中要求电容器具有较小的漏电流.图6a给出了不同退火温度下Pt／BST／Pt电容器的漏电流密度随外加电场强度变化的关系曲线 .可以看出电容器的漏电流密度随着退火温度的增加而增加，600℃退火样品为非晶结构故而漏电流密度最低，750℃退火样品漏电流密度最大.薄膜内氧空位浓度和晶粒尺寸大小对薄膜漏电流有较大影响，在氧气气氛中退火可以有效减小BST薄膜中的氧空位，因此，漏电流密度随着退火温度的提高而变大的原因是BST的晶粒尺寸随温度的升高而变大，较大的晶粒尺寸提供了较短的电流通道，致使漏电流较大.在外加电场为200kV／cm时650℃退火样品的漏电流密度为3.06×10-6A／cm2，这与文献报道的100nm BST薄膜漏电流相比要低1个数量级［16］.为了进一步分析Pt／BST／Pt电容器在不同电场范围内的导电机制，对图6a中正向电场部分进行线性拟合.图6b为log（J）和log（E）的关系曲线，600，700和750℃退火样品拟合直线斜率分别为1.05，1.39和1.03，说明600，700和750℃下退火样品满足欧姆导电机制.650℃退火样品在低场下拟合直线斜率为1.4，低场下同样满足欧姆导电机制；在高场范围内拟合直线斜率为2.4，符合空间电荷限制电流导电机制［17］.为了更进一步证明650℃退火样品在高场下的导电机制，给出了其J和U2的关系曲线，如图6c所示.根据空间电荷限制电流导电机制公式

式中，μ为载流子迁移率，ε0为真空介电常数，εr为材料的介电常数，U为电压，d为薄膜厚度.可以看出J与U2呈正比，与图6c所拟合的直线相吻合，说明在高场下650℃退火样品满足空间电荷限制电流导电机制.此种导电机制是由于电极中大量的自由电子在电场或热辐射的作用下被激活，快速注入并穿过BST薄膜所引起的，此现象在较大电场强度下表现明显［18］.

图6 a.不同退火温度下Pt／BST／Pt电容器的漏电流密度随外加电场强度变化的关系曲线；b.log（J）和log（E）关系曲线； c.650℃退火样品J和U2关系曲线Fig.6 a.Relation of leakage current density and electric field of Pt／BST／Pt capacitors at various annealing temperatures；b.Relation of log（J）and log（E）；c.Relation of Jand U2 at 650℃

3 结论

利用凝胶溶胶法制备了较薄（～70nm）的BST薄膜，利用磁控溅射制备了Pt／BST／Pt／TiO2／SiO2／Si（001）电容器；研究了不同温度下常规退火对薄膜的结晶质量及介电性能的影响.实验发现：随着退火温度的增加BST的结晶质量先变好后变坏，650℃时结晶质量较好；同时其介电性能测量表明退火温度对BST的介电性能有很大影响，结晶质量越好BST的介电性能越好.

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Influence of Annealing Temperature Under Oxygen Atmosphere on Structure and Physical Properties of the Thin Films for BST

LOU Jian-zhong1，LI Jun-ying1，2，DAI Peng-chao1，2，SUN Jie1，2，LIU Bao-ting2
（1.College of Electronic and Informational Engineering，Hebei University，Baoding 071002，China；2.College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding 071002，China）

Ba0.6Sr0.4TiO3（BST）thin films，70nm thick，were deposited on Pt／Ti／SiO2／Si（001）substrates by sol-gel method，and Pt／BST／Pt／TiO2／SiO2／Si（001）capacitors were fabricated using magnetron sputtering technique.The influence of annealing temperature in flowing oxygen on the microstructure and physical properties of BST thin films were investigated.It is found that BST films have better crystalline quality and physical properties after annealed at 650℃，and the leakage current density of Pt／BST／Pt／TiO2／SiO2／Si（001）capacitors is 3.06×10-6A／cm2at 200kV／cm.

BST thin films；sol-gel；conventional annealing

TB 383

A

1000-1565（2011）05-0480-06

2011-05-11

河北省教育厅科学研究计划（2007416）；河北省科学技术厅科学技术研究与发展指导计划（07215154）；河北大学博士基金（y2006091，y2007091）

娄建忠（1966-），男，河北唐县人，河北大学教授，主要从事微电子机械系统与铁电薄膜材料方向研究.

E-mail：Ljz＠hbu.edu.cn

孟素兰）