烧结工艺对BaTiO3基PTC热敏电阻材料性能的影响

丁士文，潘彬，啜艳明，程昀

（河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

烧结工艺对BaTiO3基PTC热敏电阻材料性能的影响

丁士文，潘彬，啜艳明，程昀

（河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

为了优化PTC材料的性能，促进PTC材料的研究和开发.实验采用低温固态反应合成了Y，Mn掺杂纳米钛酸钡固溶体粉体，详细研究了各种烧结工艺对其PTC（正温度系数）材料性能的影响.利用XRD和TEM分析了样品的物相及微观形貌，并测试了R-t（阻-温）曲线.实验表明：在C还原气氛下烧结可有效地降低室温电阻，但几乎没有升阻比；而在无压氧化条件下烧结，材料室温电阻略高于碳还原法，但升阻比显著提高，电阻温度系数较大.当烧结温度为1 330℃，保温时间为20min时，制得了室温电阻为26.13Ω，升阻比为1.782×105，电阻温度系数为18.48%／℃的性能优良的PTC陶瓷材料.

BaTiO3；PTC特性；烧结工艺

烧结是陶瓷材料致密化、晶粒长大、晶界形成的过程，是陶瓷制备过程中最重要的阶段.在纳米陶瓷的烧结过程中晶粒极易长大，所以在保证得到具有一定致密度材料的前提下，控制纳米晶粒在烧结中的长大是烧结的关键［1］.另外，烧结还会影响到材料的PTC性能，不同的添加剂及烧结环境会使材料的性能产生很大差异［2］.合理的烧结工艺将使材料晶粒有一定程度的生长且分布均匀，PTCR特征得以充分发挥.

Bourell等［3］用热压烧结法制备了纳米Y-TZP陶瓷，获得致密的纳米陶瓷；Mamoru等［4］利用粒径为90 nm的SiC粉体，将液相烧结与热压烧结相结合，制备出纳米SiC陶瓷.与其他方法相比，无压烧结设备简单，易于工业化生产，是目前最基本的烧结方法，这种方法主要通过烧结制度的选择来达到在晶粒生长最少的前提下使胚体实现致密化.故本文对无压条件下的烧结制度对材料性能的影响进行了深入探讨，以期对PTC热敏电阻材料的研究和开发提供一定的实验及理论指导.

1 实验

1.1 试剂和仪器

TiCl4，Ba（OH）2·8H2O ，Sr（OH）2·8H2O ，Mn（Ac）2·4H2O ，Y2O3，NH3·H2O，PVA 黏合剂和分子铝浆等全部为分析纯试剂.

主要设备：ZWXB-PTCR R-T特性测试系统（武汉），Y-2000型 X射线衍射仪（丹东），JEM-100SX透射电子显微镜（日本），769YP-24Z小型台式油压机（天津），SRJX-4-13高温炉（天津）等.

1.2 掺杂Ba TiO3粉体的制备

称取适量的Y2O3溶于2 m L左右1∶1的盐酸中，用水稀释至100 m L左右，先称取化学计量的Mn（Ac）2·4 H2O溶于上述溶液，再量取计算量的TiCl4溶液，慢慢滴加到上述的混合液中.然后用体积比1∶1氨水调节p H值至7～8，得到白色浆状物，将所得白色沉淀用去离子水洗涤至无Cl-后，得到新鲜的、反应活性极高的含有钛、钇和锰的复合氧化物滤饼.再称取计算量的Ba（OH）2·8H2O，Sr（OH）2·8 H2O，与上述得到的滤饼导入研钵中，在室温下充分研磨1 h，放入坩埚内直接在100℃烘干，即可得到固溶体纳米晶体.

1.3 制陶实验

将所制得的一系列粉体经造粒、成型、排胶后放入程序可控高温炉中烧结，通过不同的烧结制度、烧结气氛可制得一系列PTC瓷片，将烧成的瓷片打磨后均匀地涂上分子铝浆，在650℃焙烧10 min后，将瓷片放入R-t特性测试系统中测试其性能.

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

对所合成的Ba TiO3基PTC瓷粉进行XRD物相分析，结果与JCPDS标准卡片（31-0174）对照，证明所制得的Ba TiO3为立方晶系，结晶比较完好，如图1 a所示.掺杂后的样品（图1 b）依然为Ba TiO3的衍射峰，与纯相Ba TiO3（图1 a）比较，2个图谱峰型及峰的强度基本一致，无其他杂质峰出现，只是掺杂Ba TiO3粉体的XRD图谱的各个峰的位置略微向右移动，这是由于半径较小的Sr2＋（0.116 nm）和Y3＋（0.099 nm）取代了半径较大的Ba2＋（0.135 nm），使钛酸钡的晶面间距减小所导致的结果（2θ变大）.

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the samples with and without additives

2.2 TEM形貌分析

对所合成的掺杂Ba TiO3粉体进行TEM形貌分析，如图2所示，发现样品颗粒基本呈球形，且分布比较均匀，粒径大约60 nm.

图2 样品的TEM照片Fig.2 TEM photograph of sample

2.3 烧结气氛对材料电性能的影响

PTCR特性与烧结气氛有显著的关系.Kim和Cho等人研究表明PTC特性在氢气下保温会恶化，在氧气氛下保温会加强［5］.在还原气氛下，随着温度的升高，处理时间的延长，晶界处的吸附氧浓度梯度变得不明显.这种结果使晶界上的氧受主数量减少，宏观上表现为室温电阻减少［6-7］.

排胶后的坯片分别采用碳还原气氛和无压氧化条件进行烧结.用碳还原气氛烧结是由坩埚扣烧和由活性炭制造的局部还原气氛，示意图如图3.即在坩埚内放入较多的活性炭，烧结结束后仍有活性炭剩余.再把坩埚放入程序可控高温炉中进行烧结.无压氧化条件烧结是把排胶后的坯片直接摆放到程序可控高温炉中进行烧结.

从图4中可以看出，采用碳还原气氛烧结瓷体的室温电阻低，电阻起跳性小.而采用无压氧化烧结升阻比显著增大，室温电阻没有较大的变化.可见，氧在陶瓷的PTC性能中具有重要作用.在还原气氛下，晶界处存在大量的氧空位，钡空位减少，钡空位在晶粒边界的数量以及进入晶粒体内的扩散深度均有所减少，从而钡空位晶界高组层势垒降低，样品电阻降低.在氧化条件下，晶界势垒迅速升高，材料的电阻降低，升阻比急剧增大，从而产生PTC效应［8］.为了得到性能优异的PTC陶瓷，本实验采用在无压氧化条件下进行烧结.

图3 C还原气氛进行烧结示意Fig.3 Sketch map of sintering in C reductive atmosphere

图4 不同烧结气氛下样品的R-t特性曲线Fig.4 R-t curves of samples sintered atdifferent sintering atmosphere

2.4 烧结条件对材料电性能的影响

烧结的初始升温阶段主要是水分和有机黏合剂的挥发，结晶水和结构水的排除.中间升温阶段会有潜热和体积的变化.在从1 200℃到最高烧结温度的高温升温阶段，坯片将收缩成瓷，后期晶粒出现并长大，液相的出现和材料的半导化也主要发生在这一温区，故这一阶段是影响材料性能的关键升温区［9］.在整个烧结过程中，升温不宜过快，而且应适当保温，使相变均匀，否则会造成结构疏松、变形和开裂，或使坯体产生气泡.

2.4.1 烧结温度对材料性能的影响

最高烧结温度是烧结过程中的一个重要条件，PTC陶瓷材料对最高烧结温度要求非常苛刻，温度的略微差异都可能导致PTCR性能参数的改变［10］.温度过低，晶粒生长不完全，比较细小，同时材料半导化也不充分，从而有较高的室温电阻.随着烧结温度的提高，晶粒逐渐长大，达到分布均匀，晶界势垒作用得以实现.在最佳烧结温度下，可以使半导化元素进入晶粒内部取代Ba位或者Ti位，使得半导化最好，因而电阻最低.当温度超过此温度时，晶粒异常生长，晶界比例减小，同时晶界中受主的氧化使室温电阻升高，升阻比下降.相同施受主掺杂量的粉体在不同烧结温度下形成的陶瓷材料的室温电阻率和升阻比的变化见图5.由图5可以看出，在1 300～1 320℃，随着烧结温度的升高，晶粒进一步长大，晶界接触面随之增大，晶界势垒减小，室温电阻降低.当高于1 340℃时，材料形成良好均匀的晶界状态，晶粒尺寸随烧结温度的升高而增大，故室温电阻上升.从图中还可以看出，当烧结温度为1 330℃时，材料具有最大的升阻比.兼顾材料的室温电阻和升阻比等综合性能，实验以1 330℃为最佳烧结温度.

图5 不同烧结温度下样品的室温电阻率和升阻比Fig.5 Relationship betweenρRT，resistivity jump and sintering temperature

2.4.2 保温时间对材料性能的影响

保温时间是影响陶瓷材料性能的又一个重要的因素，选择合适的保温时间同样十分重要.合适的保温时间，可使半导化离子尽可能地置换出主晶相中的钡离子或钛离子，有助于晶粒充分实现半导化，降低室温阻值.从同一烧结温度不同保温时间的样品R-t曲线（图6）可以看出，保温时间为20 min时，材料的室温电阻最低，且升阻比较大.这表明一定的保温时间有助于材料的半导化，并提高材料的电阻温度系数.但并非保温时间越长越有利，随着保温时间进一步延长，虽然电阻温度系数和升阻比均有提高，但晶界中Mn离子有可能向晶粒内部扩散、渗透，使材料的电阻增大，不利于低阻化的实现.而且过分延长保温时间还有可能造成晶粒大小生长不均匀.

图6 同一烧结温度（1 330℃）下不同保温时间的样品R-t特性Fig.6 R-t curves of samples sintered at 1 330℃for different soaking time

3 结论

1）当在还原气氛下烧结时，室温电阻低，升阻比小；在无压氧化条件下烧结时，室温电阻没有显著的变化，但升阻比及材料的PTC效应显著增大.

2）随着烧结温度的升高，材料的室温电阻先减小后增大，而升阻比基本呈现先增大后减小的变化规律.随着保温时间的增长，材料的室温电阻也呈现先减小后增大的规律，而电阻温度系数逐渐增大.

3）当掺杂Y和Mn的物质的量分数分别为1.0%和0.04%时，探讨了不同烧结条件对材料性能的影响，确定了最佳烧结温度和保温时间分别为1 330℃和20 min，制备了室温电阻为26.13Ω、升阻比和电阻温度系数分别为1.782×105和18.48%／℃性能优异的PTC陶瓷材料.

［1］高濂，李蔚.纳米陶瓷［M］.北京：化学工业出版社，2001：12.

［2］宁青菊，李艳洁，章春香，等.影响BaTiO3基PTC陶瓷材料性能因素的分析［J］.陕西科技大学学报，2008，26（1）：75-79.

［3］BOURELL D L，KAYSSER W.Sol-gel synthesis of nanophase yttriasta-hilized tetragonal zirconia and clensification behavior below 1 600 K［J］.Journal of the American Ceramic Society，1993，76（3）：705-711.

［4］MITOMO M，KIM Y W，HIROTSURU H.Nonstoichiometry and defect structure of Mn-doped Ba TiO3［J］.Journal of Materials Research，1996，11（7）：1601-1604.

［5］KIM J G，CHO W S，PARK K.Effect of atmosphere on the PTCR characteristics of porous（Ba，Sr）TiO3ceramics［J］.Materials Science and Engineering B，2001，3（6）：123-129.

［6］张庆军，莫文玲，沈毅，等.烧成制度对Ba TiO3介电性能的影响［J］.中国陶瓷，2006，42（7）：46-48.

［7］周东祥，姜胜林，龚树萍，等.还原气氛热处理对BaTiO3热敏电阻性能的影响［J］.华中理工大学学报，1997，25（10）：61-63.

［8］郑占申，曲远方，沈毅，等.Ba TiO3基PTCR中晶界氧元素的作用分析［J］.硅酸盐通报，2006，2：47-50.

［9］ULE N，MAKOVEC D，DROFENIK M.Electrical properties of undoped Ba TiO3ceramics annealed in a fluorine containing atmosphere［J］.Journal of the European Ceramic Society，2001，21（4）：1899-1903.

［10］YANG Wen，HU Cheng.Effect of Y2O3／MgO Co-doping on the electrical properties of base-metal-electrodes BaTiO3materials［J］.Journal of the European Ceramic Society，2004，24（6）：1479-1483.

Influence of Sintering Process on the Properties of BaTiO3-based PTCR Ceramics

DING Shi-wen，PAN Bin，CHUAI Yan-ming，CHENG Yun
（College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

The influence of sintering process on the PTC effect was studied in order to promote the research and development of PTC materials.BaTiO3-based PTC ceramic powder doped with Y and Mn was synthesized by solid-state reaction at low temperature.The influence of sintering process on the PTC effect was studied.The XRD and TEM were used to study the phases and micrographs，and the resistance versus temperature curves were measured.The results indicated that the room-temperature resistance could reduce sharply，which were sintered under reducing conditions.Under oxidizing conditions the room-temperature resistance was higher，but the ratio ofRmax／Rminrose notably.It is found that the room-temperature resistance was 26.13Ω，ratio ofRmax／Rminwas 1.782×105and the resistance-temperature coefficient was 18.48%／℃，when the ceramics materials sintered at 1 330℃for 20min.

BaTiO3；PTC effect；sintering process

O 611.4

A

1000-1565（2011）05-0486-05

2011-02-11

河北省自然科学基金重点资助项目（B2008000574）

丁士文（1954-），男，河北涞水人，河北大学教授，主要从事无机合成与纳米材料方面研究.

E-mail：dingsw＠hbu.edu.cn

梁俊红）