一种高起始膨胀温度及高膨胀性能可膨胀石墨的制备

庞秀言，支少康，苏亚娟，刘亮，林放

（河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

一种高起始膨胀温度及高膨胀性能可膨胀石墨的制备

庞秀言，支少康，苏亚娟，刘亮，林放

（河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

可膨胀石墨作为典型的物理膨胀阻燃剂具有瞬间膨胀力强、无滴落、短时间内将火熄灭等优点.为了合成高膨胀性能，较高起始膨胀温度的可膨胀石墨，实验考察了KMnO4用量、H2SO4浓度及其用量、反应温度等因素对可膨胀石墨的起始膨胀温度及膨胀容积的影响.根据L9（34）正交实验结果筛选出了制备高起始膨胀温度及高膨胀性能的可膨胀石墨实验方案：m（C）∶m（KMnO4）∶m（质量分数98%H2SO4）＝1.0∶0.15∶4.0，硫酸的质量分数为50%，在45℃下反应30min，得到起始膨胀温度为300℃、膨胀容积为360mL／g的可膨胀石墨.添加质量分数30%的可膨胀石墨可以使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）的氧指数由20%提高到28.1%，表明可膨胀石墨具有良好的阻燃性能.

可膨胀石墨；起始膨胀温度；膨胀容积；阻燃剂

近年来，随着膨胀阻燃剂以及阻燃聚合物材料的广泛研究与应用，物理膨胀型阻燃剂受到了普遍关注.由于可膨胀石墨受热时层间插层物受热迅速汽化，一方面膨胀时吸热会降低燃烧温度，另一方面膨胀后石墨蠕虫形成的膨胀层具有良好的绝热作用［1-3］.同时，由其阻燃的聚合物具有无卤、低烟、低热释放、无熔滴等特点，可膨胀石墨为扩展膨胀型阻燃材料的研发开辟一个良好的途径［4］.

根据起始膨胀温度可将可膨胀石墨分为3类：低起始膨胀温度可膨胀石墨（起始膨胀温度80～150℃）、中起始膨胀温度可膨胀石墨（起始膨胀温度180～240℃）和高起始膨胀温度可膨胀石墨（起始膨胀温度250～300℃）［5］.可膨胀石墨的起始膨胀温度和膨胀性能与石墨层间插层剂种类、插入量以及反应条件有关.通常氧化法制备的可膨胀石墨产品起始膨胀温度在200℃左右，可满足许多通用塑料的加工要求.但由于不同材料其加工温度、燃烧分解温度不同，这就要求可膨胀石墨的起始膨胀温度应高于材料的加工温度，而低于其燃烧温度.因而较低的起始膨胀温度在一定程度上限制了它在聚合物阻燃领域中的应用.

可膨胀石墨作为阻燃剂的应用研究主要集中于其对不同材料的阻燃性能考察［6］.蔡晓霞等［3］考察了购置的可膨胀石墨（0.18mm，膨胀容积为200mL／g，未注明制备方法以及起始膨胀温度）与聚磷酸铵（APP）对乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）的协同阻燃作用及阻燃机理，添加质量分数30%的可膨胀石墨后EVA的氧指数为23.0.根据被阻燃材料的热性能有针对性的制备一定起始膨胀温度可膨胀石墨的研究少有报道.对于低起始膨胀温度可膨胀石墨阻燃剂的制备，王玲等［7］人采用 HNO3／HBrO3／KMnO4氧化插层体系，控制石墨、硝酸、溴酸钠、高锰酸钾的最佳质量比为1∶3∶0.1∶0.07，在25℃下反应40min，制得的可膨胀石墨起始膨胀温度为130℃，600℃时膨胀容积为350mL／g.对于高起始膨胀温度可膨胀石墨阻燃剂的制备，宋克敏等［5］以天然鳞片石墨为基质，质量分数为85%的硫酸为插入剂，高锰酸钾为氧化剂，经氧化、插入、封闭、陈化等过程，制备出起始膨胀温度310℃、膨胀容积270mL／g的高起始膨胀温度的可膨胀石墨.

实验在可膨胀石墨传统工业生产的基础上，通过优化插层剂硫酸的浓度及用量、氧化剂高锰酸钾用量筛选适宜的反应温度，确定制备高起始膨胀温度、高膨胀性能的可膨胀石墨阻燃材料的路线及方案.

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

天然鳞片石墨5092（保定市埃克森碳化物有限责任公司）；硫酸、高锰酸钾均为市售分析纯试剂；EVA（天津南资塑料原料有限公司）.

1.2 实验仪器

SX3-4-13管式加热炉（天津市华城新型节能电炉厂，控温精度±1℃）；101-3型干燥箱（上海市实验仪器厂，控温精度±2℃）；混练机（申江耐火机械厂）；氧指数测定仪（承德普惠公司）.

1.3 实验方法

1.3.1 可膨胀石墨的制备

按照实验中要求的质量比，称取一定质量的天然鳞片石墨与高锰酸钾；用移液管量取一定体积的质量分数98% 的H2SO4于烧杯中并稀释至要求的质量分数，静置冷却至室温；将称量好的原料石墨与高锰酸钾依次加入烧杯中，放置于一定温度的恒温槽内在搅拌下反应30min.反应结束后，将产品过滤、水洗至无高锰酸钾溶液的颜色，再用蒸馏水浸泡约3h后洗至pH为6～7.过滤后固体产品转移到蒸发皿内，在烘箱中于50～60℃下烘干至恒重，得到可膨胀石墨产品.实验中高锰酸钾用量、硫酸用量及浓度、反应温度见表1.根据表1中数据安排L9（34）正交实验.

表1 不同起始膨胀温度可膨胀石墨的制备条件Tab.1 Preparation condition of EG with different initial expansion temperature

1.3.2 膨胀容积测定

膨胀容积也是评价可膨胀石墨阻燃作用的重要参数之一.准确称量8份0.300 0g待测的可膨胀石墨，将马弗炉分别升至300，400，500，600，700，800，900，1 000℃，分别在各温度下焙烧膨胀一定时间，得到不同体积的膨胀石墨，用量杯准确量取其体积并记录，绘制膨胀容积随膨胀温度变化的曲线.不同温度下的焙烧时间见表2.

表2 可膨胀石墨在不同温度下的焙烧时间Tab.2 Expanded time of EG under different temperature

1.3.3 可膨胀石墨的起始膨胀温度测定

准确称取0.300 0g待测的可膨胀石墨样品平铺于50mL蒸发皿中，将其放置于设定至一定温度的烘箱或者马弗炉内，30min后取出，首先目测其表面形貌是否发生变化，然后用量筒准确测量其体积.取膨胀后的测量体积为未处理样品体积的1.5倍时的膨胀温度为样品的起始膨胀温度.起始膨胀温度低于300℃时测定在烘箱内进行，高于300℃时测定在马弗炉中进行.

1.3.4 阻燃性能的测定

将可膨胀石墨作为阻燃剂，按照一定添加量加入到高分子基体中，经过混炼、压片、切样条，测试其氧指数，得到可膨胀石墨在一定添加量下的阻燃能力，判断其作为阻燃剂的可行性.

2 结果与讨论

2.1 膨胀石墨最佳制备方案确定

为了确定制备高起始膨胀温度、高膨胀容积可膨胀石墨时高锰酸钾和硫酸适宜用量、硫酸浓度以及反应温度，结合文献及高锰酸钾与硫酸用量、反应温度的单因素实验结果［8］，初步确定了正交实验中如表1所示高锰酸钾及硫酸用量、硫酸浓度、反应温度4个影响因素及相应取值，参照L9（34）表安排并完成了9组正交实验（每组3个平行样），得到了如表3的实验结果.从各产品的起始膨胀温度与膨胀体积的数据可以看出，一般样品的起始膨胀温度较高，则膨胀体积较小；起始膨胀温度较低，则膨胀体积较高.这是因为当插层充分时，可气化物质相对较多，低温下气化的可能性更大，高温时的膨胀体积也应该较大.8＃实验方案下所得可膨胀石墨的膨胀容积为350mL／g，起始膨胀温度为290℃，膨胀性能满足实验目的.

正交实验结果极差分析表明，反应温度是影响起始膨胀温度的最重要因素，45℃是较适宜的反应温度.为获得较高起始膨胀温度可膨胀石墨，依据L9（34）正交实验结果初步确定适宜用量反应条件为m（C）∶m（KMnO4）∶m（98%H2SO4）＝1∶0.15∶4.0，反应温度45℃，反应中 H2SO4稀释至质量分数为50%，反应时间30min.在此条件下制备的可膨胀石墨膨胀容积为360mL／g，起始膨胀温度为300℃.

表3 L9（34）正交实验Tab.3 L9（34）experiments

2.2 硫酸用量及浓度影响

L9（34）正交实验结果要求进一步优化硫酸用量及浓度.固定反应温度为45℃，反应时间30min，高锰酸钾与原料石墨质量比为0.15∶1，通过单因素进一步考察了以1g石墨为基准，当硫酸与石墨的质量比分别为3.5∶1，3.8∶1，4.0∶1，4.2∶1以及硫酸质量分数为40%，45%，50%，60%对可膨胀石墨的膨胀容积、起始膨胀温度的影响.实验结果表明降低硫酸浓度和用量任何一个条件，虽然可膨胀石墨的起始膨温度有所升高，但是由于石墨层间插层不充分，导致膨胀体积明显降低.因此确定各反应物的适宜用量及反应条件为m（C）∶m（KMnO4）∶m（98%H2SO4）＝1∶0.15∶4.0，反应温度45℃，反应中H2SO4稀释至质量分数为50%，反应时间30min.此条件获得可膨胀石墨的膨胀曲线如图1.可膨胀石墨膨胀容积为360mL／g，起始膨胀温度为300℃.

图1 可膨胀石墨的膨胀曲线Fig.1 Expansion curve of EG

2.3 可膨胀石墨阻燃性能

乙烯醋酸乙烯共聚物EVA成型加工温度低（160～200℃），范围较宽，宜采用“低温、中压、中速”的工艺条件加工产品.且EVA分解温度大于320℃，实验测定所选取的可膨胀石墨样品起始膨胀温度为300℃，介于170～320℃之间，符合可膨胀石墨的添加条件，故选取EVA作为基体进行阻燃性能测试.

按照表4所示的配方添加可膨胀石墨，经过混炼、压片、切样条，测试其氧指数.得到表4中所示结果.从表中数据可以看出，添加质量分数为30%的可膨胀石墨可以使EVA的氧指数由20%提高到28.1%，而20%的可膨胀石墨连同质量分数为10%的多聚磷酸铵APP的协同阻燃效应更可以使EVA的氧指数提高至32%，较文献中报道的EVA中添加质量分数为30%可膨胀石墨（0.18mm，膨胀容积200mL／g）后的氧指数23.0%明显提高［3］.表明该可膨胀石墨样品确实有良好的阻燃性能.

表4 阻燃氧指数测定Tab.4 Detection results of anti-flame oxygen index

3 结论

实验结果表明：在各反应物质的质量比为C∶KMnO4∶（质量分数为98%H2SO4）＝1.0∶0.15∶4.0，硫酸稀释至质量分数为50%，45℃下反应30min可以得到高起始膨胀温度及高膨胀性能可膨胀石墨，其起始膨胀温度为300℃、膨胀容积为360mL／g；添加质量分数为30%的该可膨胀石墨可以使EVA的氧指数由20%提高到28.1%，具有良好的阻燃性能.

［1］陈志刚，张勇，杨娟，等.膨胀石墨的制备结构和应用［J］.江苏大学学报：自然科学版，2005，26（3）：248-252.

［2］李来丙，龚必珍，罗耀华.可膨胀石墨对聚异氰酸酯-聚氨酯泡沫材料阻燃性能的影响［J］.石油化工，2008，37（2）：178-182.

［3］蔡晓霞，王德义，彭华乔，等.聚磷酸铵／膨胀石墨协同阻燃EVA的阻燃机理［J］.高分子材料科学与工程，2008，24（1）：109-112.

［4］韩志东.新型石墨层间化合物的制备及其膨胀与阻燃机理的研究［R］.哈尔滨：哈尔滨理工大学博士后研究工作报告，2008.

［5］王玲，宋克敏，张美月，等.利用封闭剂制备高起始膨胀温度可膨胀石墨［J］.非金属矿，2008，31（1）：19-21.

［6］LI Zhenzhong，QU Baojun.Flammability characterization and synergistic effects of expandable graphite with magnesium hydroxide in halogen-free flame-retardant EVA blends［J］.Polymer Degradation and Stability，2003，81（3）：401-408.

［7］王玲，宋克敏，张帅华，等.高倍率低温可膨胀石墨制备的研究［J］.硅酸盐通报，2009，28（4）：844-849.

［8］庞秀言，封永强，张进国，等.膨胀石墨的制备及反应动力学探讨［J］.河北大学学报：自然科学版，2006，26（6）：619-624.

Method for Preparing Expandable Graphite with High Initial Expansion Temperature and High Dilatability

PANG Xiu-yan，ZHI Shao-kang，SU Ya-juan，LIU Liang，LIN Fang
（College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

As one kind of physical dilatable flame retardant，expandable graphite（EG）have the advantages of expanding in a short time，no dripping when burned and extinguishing the fire instantly at the beginning.To prepare EG with high dilatability and high initial temperature，the influence of various factors on dilatability of EG was detected including the amount of KMnO4，mass concentration and dosage of H2SO4，reaction temperature and so on.Feasible conditions were obtained according to the result of L9（34）experiments and single factor experiments.EG with an high initial expansion tem perature of 300℃and expanded volume of 360mL／g could be prepared according to the mass ratio ofm（C）∶m（KMnO4）∶m（H2SO4with a mass ratio 98%）＝1.0∶0.15∶4.0（diluted to the mass ratio of 50%in the reaction），and reaction 30min at 45℃.Temperature was the most important factor in influence the dilatability of EG.Addition of 30%EG（mass ratio）to EVA could improve oxygen index to 28.1%from 20%，which indicated that EG had good anti-flame capability.

expandable graphite；initial expansion temperature；expansion volume；flame retardant

O 635.1

A

1000-1565（2011）05-0497-05

2010-12-03

河北省教育厅基金资助项目（B2004402）；河北大学博士基金资助项目

庞秀言（1969-），女，河北保定人，河北大学教授，理学博士，主要从事环境材料制备分析及应用研究.

E-mail：pxy833＠163.com

梁俊红）