米糠植酸钙精制工艺及其残渣的利用研究

魏练平 蒋立科 王春艳 刘秀丽

(安徽农业大学生命科学学院1,合肥 230036)

(安徽省天创生物科技有限公司2,宿州 235300)

米糠植酸钙精制工艺及其残渣的利用研究

魏练平1蒋立科1王春艳1刘秀丽2

(安徽农业大学生命科学学院1,合肥 230036)

(安徽省天创生物科技有限公司2,宿州 235300)

在传统植酸钙制备工艺的基础上对米糠植酸钙的精制工艺进行了优化,并对其米糠残渣的营养成份进行了分析。结果表明粗品植酸钙最佳酸浸条件为温度为 60℃,pH为 1.5,酸浸时间为 8 h,酸浸料液比为 1∶10,在此条件下,采用二次碱沉法,200 g米糠,可获得粗品植酸钙 18.8 g,粗品植酸钙的得率为 9.4%,其植酸质量分数为 80.9%。利用活性炭对粗品植酸钙酸溶液进行脱色,其最适的脱色条件为温度 40℃,时间60 min,活性炭的量为 8%(W/V),两次脱色效果明显优于一次脱色。在此条件下,10 g粗品植酸钙制得精制植酸钙 7.63 g,得率为 76.3%,植酸回收率为 77.4%。可见光区光谱扫描显示精制植酸钙酸溶液在 380～800 nm的吸光度比粗品植酸钙均下降了 60%以上,所得精制植酸钙的酸溶液近乎无色,脱色效果较好。与未提取植酸的米糠相比,提取植酸后的米糠残渣中粗蛋白、脂肪、粗纤维、无氮浸出物等营养成份变化不大,而其总磷的 43.6%以植酸的形式转入酸浸提液中,使得米糠残渣的营养成分更利于动物的吸收。

植酸钙 精制 脱色

植酸钙是植酸 (phytic acid IP6,肌醇六磷酸)的钙盐,广泛分布于植物体中,是植物种子的主要成份,能保护种子在贮存时不受氧化而无损失[1],谷类种皮 (如米糠)和豆类中含量较高,质量分数平均可达 1%～5%[2]。植酸钙是一种重要的化工原料,在日用化工、医药工业、食品工业等中都有重要的应用[3],此外,工业生产中,湿植酸钙可以不经过烘干直接用于生产肌醇[4-6],也可以经洗涤后用弱酸除去植酸钙中大部分钙镁离子,再进行离子交换制取植酸[7]。近年来,国内外食品行业以及医药行业对植酸钙的需求迅速增加。工业生产中普遍采用稀酸萃取加碱中和沉淀法制备植酸钙[8-13],这种方法获得的粗品植酸钙往往含有大量色素,对植酸钙品质及其商业价值有重大影响;另外植酸钙提取后的残渣也未得到有效的利用。米糠是稻谷加工过程中的农副产物,植酸含量较高 (6%～10%),且营养丰富,通常米糠含油 14%～24%、蛋白质 12%～18%、无氮浸出物 33%～35%、水分 7%～14%、灰分 8%～12%,此外还含有生育酚、生育三烯酚、脂多糖、谷维素、二十八碳烷醇、α-硫辛酸、角鲨烯、神经酰胺等多种天然抗氧化剂和生理功能卓越的生物活性物质。本试验拟在传统工艺的基础上[15],以米糠为原料,对米糠植酸钙提取的工艺进行系统的研究和优化,并对植酸钙提取后的残渣的营养成份进行分析,为米糠植酸钙的精提及其米糠残渣的综合利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

米糠:合肥市长丰粮站;其他试剂均为分析纯。

FA1104电子天平:上海民桥精密科学仪器有限公司;DH G-9425A型电热恒温鼓风干燥箱、上海一恒科学仪器有限公司;80-1离心沉淀器、上海手术器械厂;722S分光光度计、上海精密科学仪器有限公司;LXJ-ⅡB型低速大容量多管离心机、上海安亭科学仪器厂。

1.2 试验方法

1.2.1 米糠植酸钙精制工艺

1.2.2 酸浸条件的优化

根据前期工作,选用温度、pH、时间、料液比作为酸浸影响因子,设置 4因素 3水平的正交试验 (如表1所示)。按照 4因素 3水平的正交试验表,每组取20 g米糠进行酸浸后过滤,得到酸溶液。按照 1.2.6的方法测定每组酸溶液中植酸含量,以植酸得率为指标优化酸浸条件。

表 1 正交因素水平

1.2.3 粗品植酸钙的制备

称取米糠 200 g,按照 1.2.2优化的酸浸条件浸提后过滤,滤液即为酸浸液。酸浸液用 10%石灰乳中和至 pH 3.5,然后用质量分数 10%NaOH溶液调节 pH至 7.5,静置过夜,离心弃上清液得到湿植酸钙,烘干至衡重,得粗品植酸钙,按照 1.2.6的方法计算粗品植酸钙的得率以及粗品植酸钙的纯度。

1.2.4 活性炭脱色条件的优化

1.2.4.1 粗品植酸钙酸溶液的制备:称取粗品植酸钙 40 g,加入 80 mL纯水,用 2 mol/L的 HCl溶液调节pH至 1.5,40℃加热溶解 30 min后取出制成过饱和溶液,离心取上清液,即为粗品植酸钙的酸溶液。

1.2.4.2 粗品植酸钙酸溶液的制备及有色杂质评价:将 1.2.2.1制备的酸溶液于 380～800 nm可见光区进行光谱扫描,根据酸溶液在可见光区的吸光度评价粗品植酸钙中有色杂质的含量。

1.2.4.3 活性炭用量对除杂效果的影响:取 5支试管,分别加入上述酸溶液 6 mL,分别加入 2%,4%,6%,8%,10%的活性炭 (W/V),于 40℃加热脱色60 min,后过滤取上清液,于 380 nm处测量吸光度。

1.2.4.4 脱色时间对活性炭除杂效果的影响:取 5支试管,分别加入上述酸溶液 6 mL,再各自加入 8%的活性炭,分别于 40℃加热脱色 20、40、60 min,后过滤取上清液,分别于 380 nm处测量吸光度,以吸光度为指标评价除杂效果。

1.2.4.5 温度对活性炭除杂效果的影响:取 4支试管,分别加入酸溶液 6 mL,再各自加入 8%的活性炭 ,分别置于 20、40、50、60 ℃中加热脱色 30 min,后过滤取上清液,分别于 380 nm处测量吸光度,以吸光度为指标评价除杂效果。

1.2.4.6 脱色次数对活性炭除杂效果的影响:取 5支试管,分别加入上述酸溶液 6 mL,按上述优化条件分别脱色 1次与 2次,分别于 380 nm处测量吸光度,以吸光度为指标评价除杂效果。

1.2.5 精制植酸钙的制备

取 10 g粗品植酸钙,置于 500 mL烧杯中,加水200 mL,搅拌使其充分分散,向沉淀中加入盐酸调pH至 1.5,于 40℃加热溶解 30 min,离心取上清液。将上清液按上述脱色条件两次脱色,过滤取滤液,将滤液用 10%石灰乳中和至 pH 3.5,然后用质量分数10%NaOH溶液调节 pH至 7.5,静置过夜,离心弃上清液得到湿植酸钙,烘干至衡重,得精制植酸钙。称取 3.2 g精制植酸钙溶于 10 mL pH1.5的酸溶液中,加热溶解,冷却离心取上清液,即为精制植酸钙酸溶液(该酸溶液与 1.2.4.1酸溶液含有等量的植酸),将此酸溶液如 380～800 nm可见光区进行光谱扫描,根据酸溶液在可见光区的吸光度评价精品植酸钙中有色杂质的含量。

1.2.6 测定方法

植酸钙中植酸含量测定:钼蓝比色法,参照文献[13],并按下式计算精制植酸钙中植酸含量。

酸浸液植酸得率 =(酸浸液植酸含量 /米糠质量)×100%

粗品植酸钙得率 =(粗品植酸钙干重 /米糠质量)×100%

粗品植酸钙中植酸质量分数 =(粗品植酸钙中植酸含量 /粗品植酸钙质量)×100%

精制植酸钙得率 =(精制植酸钙干重/粗品植酸钙干重)×100%

精制植酸钙中植酸质量分数 =(精制植酸钙中植酸质量 /精制植酸钙质量)×100%

1.2.7 米糠残渣营养成份分析

取 1.2.3的米糠残渣,用适量水冲洗后烘干至衡重,即为米糠残渣。同时,取未提取植酸钙的米糠同样用适量的水冲洗,烘干至衡重,即为提取前米糠。按照以下方法测定米糠营养成份。

①粗蛋白质测定 (凯氏定氮法)②粗纤维含量分析 (酸碱法)

③脂肪含量测定 (索氏提取法)

④灰分含量分析:称取样品约 2 g置于坩埚中,放在电炉上灼烧至恒重,称重。

⑤无N浸出物含量分析:

无N浸出物 =1-蛋白质含量 -粗纤维含量 -脂肪含量 -灰分含量

⑥总 P含量及植酸磷含量测定:钼蓝比色法[13]

2 结果与分析

2.1 米糠植酸钙提取工艺的优化

表 2 正交试验结果

正交试验结果见表 2,温度在 40～60℃的范围内,酸浸液中植酸得率随温度的升高而逐渐升高,在60℃时达到最大,酸浸液中含有植酸 15.31 mg/g(即每 g米糠得植酸酸浸液中含有 15.31 mg的植酸)。酸浸 pH在 1.5～2.5的范围内,酸浸液中植酸得率随 pH的升高而逐渐降低,在 pH值为 1.5时达到最大,酸浸液中植酸含量为 14.00 mg/g。随着酸浸时间的增长时间,酸浸液中植酸得率也随之增长,在时间为 8 h时达到最大,酸浸液中植酸含量为13.47 mg/g。料液比在 1∶5～1∶10的范围内 ,酸浸液中植酸得率随料液比的增大而逐渐升高,在 1∶10时达到最大 ,酸浸液中植酸含量为 14.38 mg/g。综上所述,植酸酸浸的最适温度为 60℃,最适 pH为 1.5,最适酸浸时间为 8 h,最适酸浸料液比为 1∶10,且RA>RD>RB>RC,故在所选 4个影响因子及所设 3个水平的条件下,对酸提影响最大的是温度,其次是料液比、pH、时间。

2.2 粗品植酸钙的制备

称取 200 g米糠,按照 1.2.1.3的方法制备粗品植酸钙,可获得粗品植酸钙 18.8 g,粗品植酸钙的得率为 9.4%,其植酸质量分数为 80.9%。

2.3 活性炭脱色条件的优化

2.3.1 粗品植酸钙酸溶液的有色杂质含量评价

由图 2可知,粗品植酸钙溶液在 380～800 nm区有广泛的光吸收,其主要光吸收集中在 380～420 nm,其OD值大于 0.500,在此波段吸收的物质显黄绿色,因而粗品植酸钙溶液为较深的黄色,为主要的有色杂质;在 440～520 nm也有一定的光吸收,其OD值在 0.400～0.200之间;在 520～800 nm处光吸收较小,OD值介于 0.200～0.050之间。据文献报道和试验观察,活性炭吸附脱色对 380～800 nm处的发色物质均有效,本试验选择 380 nm处的光吸收为指标,衡量活性炭除杂效果。

图 1 粗品植酸钙溶液可见光区扫描图谱

2.3.2 活性炭的量对脱色除杂效果的影响

如图 2所示,粗品植酸钙酸溶液在 380 nm处的吸光度随着活性炭量的增大而逐渐降低,这表明在同等脱色时间、脱色温度的条件下,活性炭的量越大,脱色效果越好。当活性炭的量达到 8%时,粗品植酸钙的 OD380nm由脱色前的 0.931降低为 0.529,杂质吸光度降低了 43.2%;当活性炭的量进一步增加到10%时,相对于前者,其吸光度没有明显降低,因而,从成本角度考虑,本试验选用 8%的活性炭的量作为粗品植酸钙酸溶液活性炭脱色的最适活性炭的量。

图 2 活性炭的量对活性炭脱色效果的影响

2.3.3 时间对活性炭脱色除杂效果的影响

脱色时间对活性炭吸附除杂效果的影响如图 3所示。从图 3可以看出,随脱色时间的延长,溶液的吸光度降低,这表明在同等活性炭的量、脱色温度的条件下,脱色时间越长,脱色效果越好。当脱色时间达到 60 min时,粗品植酸钙的 OD380nm由脱色前的0.931降低为 0.582,杂质吸光度分别降低 37.5%。若进一步延长脱色时间,会导致植酸的分解,故选用60 min作为粗品植酸钙脱色的最适脱色时间。

图 3 脱色时间对活性炭吸附脱色的影响

2.3.4 温度对活性炭除杂效果的影响

由图 4知,粗品植酸钙酸溶液在 380 nm处的光吸收随着脱色温度的升高而逐渐降低,这表明在同等活性炭的量、脱色时间的条件下,温度越高,脱色效果越好。当温度达到 60℃时,脱色效果最好,粗品植酸钙的 OD380nm由脱色前的 0.931降低为0.572,杂质吸光度均降低了 38.6%,故选用 60℃作为较为适宜的脱色条件。

图 4 温度对活性炭吸附除杂的影响

2.3.5 脱色次数对吸附除杂效果的影响

图 5 脱色次数对活性炭吸附除杂的影响

如图 5所示,粗品植酸钙在上述筛选的脱色条件下进行脱色,脱色 1次时,粗品植酸酸溶液在 380、400、420 nm处的吸光度分别降低了 43.9%、43.8%以及 42.4%。当在相同条件进行二次脱色时,吸光度分别降低了 64.6%、60.9%以及 56.0%,明显优于一次脱色的效果。故在后续植酸钙的精制过程中选用 2次脱色进行活性炭吸附除杂。

2.3.6 精制植酸钙的制备

按照优化的植酸钙脱色条件,按 1.2.5的方法精制植酸钙,10 g粗品植酸钙 (含植酸 8.09 g)制得精制植酸钙 7.63 g(含植酸 6.26 g),精制植酸钙的得率为 76.3%,相对于粗品植酸钙,植酸回收率为77.4%。由图 6可知,精制植酸钙的酸溶液在 380～800 nm处的吸光度比粗品植酸钙明显下降,下降率均在 60%以上,所得植酸钙的酸溶液近乎无色,表明精制植酸钙中有色杂质含量明显下降。

图 6 粗品植酸钙与精制植酸钙的可见光区扫描图谱

2.3.7 米糠残渣营养成份分析

米糠残渣营养成份分析如表 3所示,从质量分数看,提取植酸后米糠中粗蛋白、脂肪、粗纤维以及灰分分别减少了 0.22%、3.04%、2.60、5.62%,而无氮浸出物质量分数增加了 11.47%,由此可见,米糠提取植酸后,粗蛋白质量分数变化不明显,变化量较大的主要是脂肪、粗纤维以及无氮浸出物。从绝对量看,100 g米糠提取植酸后,粗蛋白损失了 1.63 g,粗纤维损失了 1.64 g,脂肪损失了 2.35 g,损失量较小。总磷含量差别加大,相对于提取前米糠,提取植酸后米糠中 P的含量损失了 43.6%。

表 3 米糠提取植酸前后营养成分质量分数分析对比

3 讨论

主要对米糠植酸钙的精制条件以及米糠残渣的营养成份进行了研究。活性炭脱色是植酸钙精制的关键一环。活性炭是一种非极性吸附剂,具有芳香环式结构,在极性溶液中,善于吸收芳香族有机物(酸中的显色物大部分属于这一类),并善于吸附含有 3个碳原子以上的其他有机物。但是,它对不带电荷或带弱电荷的物质吸附力较强,而对带电荷的物质的吸附力则较弱,而且所带电荷越强,对其的吸附力就越弱。植酸中的显色物质大多为酚类物质,这类物质都含有弱酸性基团而带有弱负电荷,但也有不少含有羧基的酚类物质,带有较强的负电荷 (类似一般的有机酸)。在用活性碳脱色的过程中,植酸中的带负电荷较弱的色素物质较易被活性炭吸附而除去。而对带有较强负电荷的有色物质,则吸附效果较差,而多残留于植酸中。此外,活性炭的脱色效果还与其脱色工艺有直接的关系。

试验结果表明,粗品植酸钙酸溶液的活性炭脱色能力随脱色温度的升高、脱色时间的延长、活性炭量的增加以及脱色次数的增多而增强。在 60℃下,用 8%的活性炭脱色 60 min,并在此条件下脱色两次,所得到的精制植酸钙有色光区吸光度均下降60%左右,肉眼观察精制植酸钙酸溶液近乎无色。与其他脱色方法相比,活性炭脱色成本低,在优化的脱色条件下,每生产 1 t精制植酸钙需额外增加3 000元左右,而其产品价格可提高 1.5～2万元 /吨,可大大提高产品利润空间。但单纯利用活性炭处理不能将植酸钙中的有色物质完全去除,可以根据产品的相关要求在后期生产工艺中借助离子交换或其他方法进一步纯化。

植酸钙中磷含量的测定采用钼蓝比色法测定。根据结果可知,粗品植酸钙精制过程中,植酸回收率为77.4%。在此过程中植酸的损失,一部分可能来自活性炭的吸附,一部分可能是由于加热过程中植酸的分解。不同的产品,其对于有色杂质的要求不尽相同,因而可根据不同的产品要求,适当改变脱色条件。

在优化精制植酸钙提取工艺的同时,对提取植酸后米糠残渣的营养成份进行了分析,分析结果表明植酸的提取对米糠的营养成分并没有太大的影响,不影响其继续作为饲料使用。从总 P含量分析对比的结果可知,该部分磷大多是植酸磷,以植酸的形式转移至植酸酸提液中。植酸是一种抗营养因子,其强的螯合能力使它与 Ca2+、mg2+、K+等离子形成络合物,甚至可以与某些蛋白络合,不利于动物对这些元素及营养物质的吸收,因而,提取植酸后的米糠作为饲料给动物食用,更有利于动物对上述元素的吸收。

4 结论

本试验对米糠植酸钙的精制条件以及米糠残渣的营养成份进行了研究,结果表明粗品植酸钙最佳酸浸条件为温度为 60℃,pH为 1.5,酸浸时间为8 h,酸浸料液比为 1∶10,在此条件下,采用二次碱沉法,200 g米糠,可获得粗品植酸钙 18.8 g,粗品植酸钙的得率为 9.4%,其植酸质量分数为 80.9%。利用活性炭对粗品植酸钙酸溶液进行脱色,其最适的脱色条件为温度 40℃,时间 60 min,活性炭的量为8%,2次脱色效果明显优于 1次脱色。在此条件下,10 g粗品植酸钙制得精制植酸钙 7.63 g,得率为76.3%,植酸回收率为 77.4%。可见光区光谱扫描显示精制植酸钙酸溶液在 380～800 nm的吸光度比粗品植酸钙均下降了 60%以上,所得精制植酸钙的酸溶液近乎无色,脱色效果较好。与未提取植酸的米糠相比,提取植酸后的米糠残渣中粗蛋白、脂肪、粗纤维、无氮浸出物等营养成份变化不大,提取植酸后的米糠残渣营养成份变化不大,而其总磷的43.6%以植酸的形式转入酸浸提液中,使得米糠残渣的营养成份更利于动物的吸收。

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Preparation of Refined Calcium Phytate from Rice Bran

WeiLianping1Jiang Like1Wang Chunyan1Liu Xiuli2
(School of life Science,AnhuiAgriculturalUniversity1,Hefei 230036)
(Tianchuang Biotechnology Co.Ltd ofAnhui2,Suzhou 235300)

The preparation of refined calcium phytate from rice bran and the composition of residue were stud2 ied.The proper condition of HCl immersing of the crude calcium phytate from rice bran was 60℃,pH 1.5,8 h,and solid/liquid ratio 1∶10.On this condition,18.8 g crude calcium phytate was obtained from 200 g rice bran,the yield rate was 9.4%and the phytic acid content of product was 80.9%.The crude calcium phytate was decolorized with activated charcoal.The decoloration condition was activated charcoal amount 8%(W/V)),60℃,60min and twice.Results:Under this condition,7.63 g refined calcium phytate with phytic acid content of 82.1%is gained from 10 g crude calcium phytate,the yield rate is 76.3%.The absorption of the refined calcium phytate in visible spectrum re2 gion of 380～800 nm declines by 60%compared with the crude calcium phytate,and the acid solution of the refined calcium phytate is almost colorless,so the effect of the decoloration craft is good.Compared with rice bran,the main nutrient contents change little and the total phosphor decreases by 43.6%that made the residue more digestible for animals.

calcium phytate,refine,decoloration

TQ645.9

A

1003-0174(2011)02-0092-06

米糠、麸皮提取植酸再利用 (发改环资[2009]49号)

2010-03-30

魏练平,女,1981年出生,讲师,硕士,生物化学与分子生物学

蒋立科,男,1942年出生,教授,生物化学