新型碳基固体酸催化合成缩醛(酮)

郭英雪，梁学正，沈德凤，齐陈泽

(1.佳木斯大学 药学院，黑龙江 佳木斯 154007;2.绍兴文理学院 化学化工学院，浙江 绍兴 312000)

新型碳基固体酸催化合成缩醛(酮)

郭英雪1，梁学正2，沈德凤1，齐陈泽2

(1.佳木斯大学 药学院，黑龙江 佳木斯 154007;2.绍兴文理学院 化学化工学院，浙江 绍兴 312000)

以羟乙基磺酸和呋喃甲醛为原料，采用水热碳化缩合法合成了一种新型碳基固体酸催化剂，并将其用于催化丁酮与乙二醇缩合合成缩酮;考察了原料配比、反应时间、催化剂用量等因素对合成反应的影响，得到了优化反应条件;同时研究了该催化剂催化其他醛(酮)化合物与二醇反应的活性。实验结果表明，该碳基固体酸具有很高的催化活性，催化丁酮与乙二醇缩合反应的最佳条件为：n(乙二醇)∶n(丁酮)=1.2、催化剂用量为反应物质量的0.7%，反应1.5 h。在此条件下，丁酮转化率达93.5%，产物缩酮的选择性达99.1%。该碳基固体酸还可催化各种醛(酮)与二醇进行缩合反应，在最佳反应条件下，醛(酮)的转化率高达90%以上，缩醛(酮)的选择性高达97%以上。该反应具有催化剂用量少及重复使用活性高、后处理简单、反应时间短和无污染等优点。

水热碳化缩合法;碳基固体酸催化剂;缩醛;缩酮;醛;酮;二醇;缩合

缩醛(酮)是一类新型香料，被广泛用作食品、烟草和化妆品的工业原料。与其他香料相比，缩醛(酮)不仅消除了一些令人不愉快的刺激性气味，使香气更加柔和清雅，而且还具有极强的扩散能力和稳定的化学性能［1］。缩醛(酮)合成原料是石化行业过剩的有机化工原料，这样既能使这些原料得到充分利用，又能满足国内外市场的产品需求。此外，在有机合成中，缩醛(酮)是重要的羰基保护形式［2］，常用于甾族、糖类等药物分子的合成和一些特殊的反应溶剂。近年来研究发现，环状缩醛在光和自由基引发剂存在下，与一些具有特殊官能团的烯烃发生自由基加成反应［3］，能制备采用常规方法难以制备的酯类化合物，拓展了缩醛类化合物的应用领域。因此，研究和开发各类缩醛(酮)化合物的合成方法具有重要的意义。

缩醛(酮)合成反应的传统催化剂为无机酸(如H2SO4，HCl，H3PO4等)［4］，但因该方法存在副反应多、对设备腐蚀性强、反应后处理复杂和污染环境等缺点，使其应用受到限制。后来开发的一些催化剂如Lew is酸［5］、蒙脱土［6］、固载杂多酸盐［7］、杂多酸［8］、铌酸［9］等对缩醛(酮)反应具有良好的催化作用，且后处理工艺简化。沸石分子筛 HY［10］，HZSM－5［11］，Hβ［12］等对该反应都具有较好的催化活性，但这些固体酸存在酸值低、价格昂贵和合成繁琐等缺点。碳基固体酸作为一类新型的固体酸，具有酸值高、耐热性强等优点备受关注。但传统的合成方法先将糖类化合物经高温碳化后再经浓硫酸磺化而制备，需要很长的时间(大于10 h)，且在制备过程中产生大量废气和废液，污染环境。

本工作以呋喃甲醛与羟乙基磺酸为原料进行水热碳化缩合合成了一类新型碳基固体酸，并考察了该固体酸催化合成缩醛(酮)的活性。

1 实验部分

1.1 试剂

环己酮、丁酮、氯乙醛、丙醛、对硝基苯甲醛：AR，Merck公司;二氟苯甲醛(CP)、对甲基苯甲醛(CP)、对甲氧基苯甲醛(CP)、苯甲醛(CP)、羟乙基磺酸(CP)、1，2－乙二醇(AR)、丙二醇(AR)、新戊二醇(CP)、环己烷(AR)、呋喃甲醛(CP)、NaCl(AR)、NaOH(AR)：国药集团上海化学试剂有限公司。

1.2 碳基固体酸的合成和表征

1.2.1 碳基固体酸的合成

［13］报道的方法合成碳基固体酸。将10 g呋喃甲醛、5 g羟乙基磺酸和80 m L去离子水置于100 m L不锈钢反应釜中，在180℃下反应4 h后，冷却至室温，过滤，水洗，甲醇洗，然后在100℃下干燥4 h，得到3.5 g黑色碳基固体酸。

1.2.2 碳基固体酸的表征

碳基固体酸酸值的测定：将40 mg碳基固体酸和2 mol/L的 NaCl溶液(4 m L)在室温下搅拌24 h，将固体过滤后水洗。滤液用0.01 mol/L的NaOH溶液滴定，酚酞作指示剂［14］，测得碳基固体酸的酸值为2.4 mmol/g。

采用Nicolet公司NEXUS 670型傅里叶变换红外光谱仪对碳基固体酸进行FTIR表征;采用Hitachi公司S－4800型冷场发射扫描电子显微镜对碳基固体酸进行SEM表征。

1.3 缩醛(酮)的合成

在装有电磁搅拌、回流冷凝管和分水器的100 m L三颈瓶中加入一定量的醛(酮)、二醇、环己烷和碳基固体酸，进行加热回流搅拌使反应产生的水与共沸剂环己烷共沸蒸出，反应过程中定时取样，进行定性和定量分析，当无水分进入分水器时停止反应(2 h左右)。

1.4 产物分析

采用Agilent公司6890－5973N型气相色谱－质谱联用仪对反应物和产物进行定性分析;采用岛津公司14C型气相色谱仪对试样进行定量分析，面积归一法定量。GC分析条件为：DB－WAX毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)，填充料为极性材料聚乙二醇，FID检测，检测器温度250℃，进样口温度250℃，压力120 kPa，分流，柱温采用程序升温(起始温度50℃，保持2 min，然后以20℃/min的速率升温至200℃，保持5 min)。MS分析条件为：EI电离源，70 eV，扫描范围12～450 eV，扫描时间1 s。进样量0.2μL。

2 结果与讨论

2.1 碳基固体酸的表征结果

碳基固体酸的FTIR谱图见图1。由图1可见，3 020 cm－1处的吸收峰归属于Ar—H键的伸缩振动;1 704 cm－1处的吸收峰归属于C═O键的伸缩振动;1 604 cm－1处的吸收峰归属于C═C键的伸缩振动;1 204 cm－1处的吸收峰归属于C—O键的伸缩振动;1 040，940 cm－1处的吸收峰归属于S═O键的伸缩振动。

图1 碳基固体酸的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of the prepared carbon based solid acid.

碳基固体酸的SEM照片见图2。由图2(a)可知，碳基固体酸为粒径5～10μm的草莓状小球结构。由图2(b)可见，大球体表面的小颗粒粒径较小，粘在大颗粒表面。大球体和小颗粒均为一些稠 环芳香化合物构成的材料，具体见文献［13］。

图2 碳基固体酸的SEM照片Fig.2 SEM images of the carbon based solid acid.

2.2 原料配比的影响

n(乙二醇)∶n(丁酮)对合成反应的影响见表1。由表1可见，随乙二醇用量的增加，丁酮的转化率和产物丁酮乙二醇缩酮的选择性均增大，这主要是因为随乙二醇用量的增加，丁酮与乙二醇分子间的碰撞几率增大，丁酮分子自身碰撞的几率减小。当n(乙二醇)∶n(丁酮)=1.2时，丁酮转化率和产物选择性已较高，再增加乙二醇用量，二者变化不大。同时，过多的乙二醇还可能引发其自身脱水等副反应。因此，选择n(乙二醇)∶n(丁酮)=1.2较适宜。

表1 n(乙二醇)∶n(丁酮)对合成反应的影响Table 1 The effect of n(glycol)∶n(butanone)on the synthesis

2.3 反应时间的影响

反应时间对合成反应的影响见表2。

表2 反应时间对合成反应的影响Table 2 The effect of reaction time on the synthesis

由表2可见，随反应时间的延长，产物选择性均在98%以上。该催化剂的活性很高，反应仅0.5 h时，丁酮转化率已高达85.9%;随反应时间的延长，丁酮转化率进一步增加，1.5 h后丁酮转化率基本不变。因此，选择反应时间应为1.5 h较适宜。

2.4 催化剂用量的影响

催化剂用量对合成反应的影响见表3。由表3可见，随催化剂用量的增加，丁酮转化率和产物选择性变化不大，但当催化剂用量为0.10 g，催化活性最高。因此，选择催化剂用量为0.10 g(占反应物总质量的0.7%)较适宜。

表3 催化剂用量对合成反应的影响Table 3 The effect of catalyst dosage on the synthesis

2.5 催化剂的重复使用性能

在催化剂用量0.10 g、环己烷用量10 m L、丁酮用量0.10 mol、乙二醇用量0.12 mol、反应时间1.5 h的条件下进行反应，反应结束后，过滤回收催化剂，在80℃下烘干，再进行循环反应，考察催化剂的重复使用性能，实验结果见表4。

表4 催化剂的重复使用性能Table 4 Reusability of the catalyst

由表4可见，催化剂重复使用5次时仍有较高的活性。由于催化剂中的酸性中心完全为B酸中心，B酸的酸性强，催化活性高，但B酸中心易积碳，随催化剂重复使用次数的增加，积碳量增多，所以活性有所下降，但下降幅度不大，这也进一步说明该碳基固体酸对该缩合反应具有较高的催化活性和选择性。

2.6 不同醛(酮)的缩合结果

不同的醛(酮)与二醇的缩合反应结果见表5。

由表5可见，不同的醛(酮)与二醇均能顺利进行缩合反应转化为相应的产物。脂肪醛能高效地转化为缩醛化合物，当碳链上有吸电子基团时，可以增加羰基的正电性，更容易被亲核试剂进攻，反应活性也更高。芳香醛由于芳环的共轭作用，活性有所降低，转化率一般在96%以下(二氟苯甲醛与1，2－乙二醇的缩合反应除外)。酮类化合物由于羰基两侧烷基的给电子作用和空间位阻作用，使得反应活性有所降低。由于环己酮的羰基凸出于环外，空间位阻小，容易与催化剂表面的酸中心结合，使得碳氧之间成键的电子云偏向氧，增强了羰基碳原子的正电性，有利于与二醇进行亲核加成反应。当苯环上连接有吸电子基团时，这些基团增强了碳基的反应活性，使得含吸电子基团的芳香醛转化率有所上升。由此可见，碳基固体酸对缩合反应具有很高的催化活性，醛(酮)的转化率高达90%以上，缩醛(酮)的选择性高达97%以上。

3 结论

采用水热碳化缩合法合成了一种新型碳基固体酸，并以该碳基固体酸为催化剂合成了缩醛(酮)。用该碳基固体酸催化丁酮与乙二醇缩合反应的最佳条件为：n(乙二醇)∶n(丁酮)=1.2、催化剂用量为反应物质量的0.7%，反应1.5 h。在此条件下，丁酮转化率达93.5%，丁酮乙二醇缩酮选择性达99.1%。

该碳基固体酸还可催化各种醛(酮)与二醇进行缩合反应得到相应的缩醛(酮)，在最佳反应条件下，醛(酮)的转化率高达90%以上，缩醛(酮)的选择性高达97%以上。该反应具有催化剂用量少及重复使用活性高、后处理简单、反应时间短和无污染等优点。

参考文 献

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［14］ Demir-Cakan R，Baccile N，Antonietti M，et al.Carboxylate-Rich Carbonaceous Materials via One-Step Hydrothermal Carbonization of Glucose in the Presence of Acrylic Acid［J］.Chem Mater，2009，21(3)：484－490.

Synthesis of Acetals(Ketals)over Carbon Based Solid Acid Catalysts

Guo Yingxue1，Liang Xuezheng2，Shen Defeng1，Qi Chenze2

(1.College of Pharmaceuticals，Jiamusi University，Jiamusi Heilongjiang 154007，China; 2.College of Chemistry＆Chemical Engineering，Shaoxing University，Shaoxing Zhejiang 312000，China)

A carbon based solid acid was synthesized through hydrothermal carbonization of furaldehyde and hydroxyethyl sulfonic acid.Its catalytic activity in condensation of butanone and glycol was investigated.The effects of n(glycol)∶n(butanone)，reaction time and catalyst dosage on the synthesis were studied.Under the optimal reaction conditions：mole ratio of glycol to butanone 1.2，catalyst mass fraction(based on the total reactant mass)0.7%and reaction time 1.5 h，the butanone conversion and the product ketal selectivity were 93.5%and 99.1%，respectively.The catalyst was also very efficient for condensations of various aldehydes(ketones)and diols，and the conversions of aldehydes(ketones)and the selectivities to acetals(ketals)reached more than 90%and more than 97%.Moreover，the catalyst is environmental-friendly.

hydrothermal carbonization;carbon based solid acid catalyst;acetal;ketal;aldehyde; ketone;glycol;condensation

1000－8144(2011)08－0869－05

TQ 413.15

A

2011－02－28;［修改稿日期］2011－04－20。

郭英雪(1985—)，女，黑龙江省佳木斯市人，硕士生，电话13634544334，电邮f23889546a@126.com。联系人：沈德凤，电话13846142258，电邮shiningchem ical@126.com。

浙江省自然科学基金项目(Y4100658)。

(编辑 李明辉)