随车制氢甲醇裂解铜水泥催化剂的研究

邱诗铭，庆绍军，张素红，高志贤

(1.中国科学院 山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001;2.中国科学院 研究生院，北京 100049; 3.太原理工大学 矿业工程学院，山西 太原 030024)

随车制氢甲醇裂解铜水泥催化剂的研究

邱诗铭1，2，庆绍军1，张素红3，高志贤1

(1.中国科学院 山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001;2.中国科学院 研究生院，北京 100049; 3.太原理工大学 矿业工程学院，山西 太原 030024)

分别以H2O，H3BO3，C6H8O7，NH3·H2O为溶剂，采用离子交换法制备了铜水泥催化剂，并在固定床上考察了催化剂催化甲醇裂解的性能。实验结果表明，以H2O代替NH3·H2O制得的铜水泥催化剂性能优越，实现了催化剂制备的环保高效。与商用的CuZnAl甲醇裂解催化剂相比，铜水泥催化剂具有较高催化活性和选择性，在常压、300℃、重时空速3.39 h－1的条件下，铜水泥催化剂的比活性(甲醇转化率与铜负载量的比值)和CO+H2的选择性分别为2.44和95.9%，CuZnAl催化剂分别为0.64和89.2%;铜水泥催化剂的抗压强度大于45 N，而CuZnAl催化剂的抗压强度为20 N。铜水泥催化剂具有机械强度高、活性高、CO+H2选择性高的特点，基本满足了随车制氢的要求。XRD，SEM，DTG－DTA，FTIR，H2－TPR表征结果显示，铜水泥催化剂制备过程中形成的CaCO3具有稳定铜物种的作用，有助于保持催化剂的高温活性。

铜水泥催化剂;甲醇裂解;随车制氢

能源危机和环境污染正不断影响人们的生活。近年来，汽车数量的急剧增加无疑加剧了这些问题。世界各国一直在寻求提高能源效率和降低尾气污染的方法，包括混合动力电动汽车、纯电动汽车、燃料电池电动汽车以及利用替代燃料的新能源汽车等［1］。由于甲醇在成本、原料供应和储氢上有很大的优势，因此，甲醇随车制氢是一种较好的解决方法［2］。醇氢汽车制得的富氢气体无需分离可直接进入内燃机燃烧，不仅可以提高热效率，而且在很大程度上降低了汽车尾气中NOx、CO和烃类等污染物的含量［3－7］。醇氢汽车的关键技术是甲醇裂解或重整制氢催化剂。国内外对甲醇裂解催化剂的研究做了很多工作［2，5－6］，主要包括铜系、镍系和贵金属系催化剂，其中铜系催化剂在活性、选择性和成本上具有综合优势。

由于铜在300℃下易烧结［7］，而汽车行驶中随车制氢系统的温度高于400℃，现有的铜基催化剂不能满足要求［8］，因此铜系催化剂的高温稳定性有待提高［2］。郭志英等［9］研究了为内燃机提供燃料的甲醇裂解铜基催化剂，他们认为有可能在汽车用发动机代用燃料中应用，但没有给出详细的数据。

本工作以水泥作为提高催化剂强度的组分，采用离子交换法制备了铜负载量不同的铜水泥催化剂，并对催化剂进行了XRD，SEM，DTG－DTA，FTIR，H2－TPR表征;探讨了催化剂制备过程与催化剂性能的关系，以期为开发更高效的随车制氢甲醇裂解催化剂提供基础数据。

1 实验部分

1.1 试剂

SiO2：工业级，比表面积80 m2/g;水泥：分子式CaAl4O7，开封和成特种耐火材料有限公司(型号CA－75);NH3·H2O，Cu(NO3)2·3H2O，Cu(OH)2· CuCO3·H2O(CuHC)：分析纯;CuZnAl：甲醇裂解商用催化剂，CuO质量分数为60%。

1.2 催化剂的制备

将一定量的CuHC和水泥倒入反应瓶，然后加入溶剂，在75℃下反应3 h，反应结束后，在60℃下真空干燥5 h，再移入烘箱中在110℃下干燥12 h，并在马弗炉中于450℃下焙烧3 h(空气氛围)，得到催化剂粉末。在所制得的粉末中加入质量分数3%的石墨压片成型，以备使用。在制备过程中改变CuHC的用量和溶剂制得相应的铜水泥催化剂。

为了进行对比，采用等体积浸渍法制备了Cu/ SiO2催化剂。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的性能测试在10 m L连续流动固定床装置上进行，原料为工业甲醇，使用双柱塞微量泵进料。催化剂用量为3.72 g，粒径1.4 mm，重时空速3.39 h－1，在每个温度点反应8 h后采集数据。产物经冷凝后，采用岛津公司GC－9A型气相色谱仪对气体和液体试样进行定量分析，TDX－01柱分析产物中的H2，CO，CH4，CO2的含量;Porapak－T柱分析产物中的CO、H2O、CO2、甲酸甲酯、二甲醚和甲醇的含量。

1.4 催化剂的表征

采用日本理学公司D/max－γ型B旋阴极X射线粉末衍射仪进行XRD表征，管电压35 kV，管电流30 mA，Cu Kα射线，扫描范围2θ=10～80°，λ=0.154 nm。采用Hitachi公司S－4800型扫描电子显微镜进行SEM表征。采用Nicolet公司5DXFT－IR型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征，试样与KBr按质量比1∶100混合，研磨制片，扫描波数400～4 000 cm－1。采用北京博渊精准科技发展有限公司DTU－2B型热分析仪进行DTG－DTA表征，在N2气氛下升温，升温速率10℃/min，温度范围20～900℃。采用泛泰仪器公司FINESORB－3010型多功能吸附仪进行H2－TPR表征，催化剂预先在Ar气氛中于300℃下处理0.5 h，冷却至40℃切换为体积分数10%H2－90%Ar混合气，吹扫至基线稳定后，以 10℃/min的速率升温至900℃。采用江苏银河仪器厂KC－2A型数显颗粒强度仪测定试样的机械强度，试样制成1 mm× 1 mm×1 mm的立方体。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的甲醇裂解性能

2.1.1 溶剂的影响

文献报道的水泥催化剂所用溶剂一般为NH3· H2O［10］，但因NH3·H2O具有强挥发性限制了它的大规模应用。以H2O、H3BO3和柠檬酸(C6H8O7)代替NH3·H2O制备铜水泥催化剂，考察了溶剂种类对铜水泥催化剂甲醇裂解性能的影响，实验结果见图1。从图1(a)可看出，以H3BO3和C6H8O7为溶剂时，铜水泥催化剂在340℃时活性开始下降;而以H2O和NH3·H2O为溶剂时，铜水泥催化剂在高温下的活性较高也较稳定，说明以H3BO3和C6H8O7为溶剂制备的铜水泥催化剂不耐高温。从图1(b)可知，4种催化剂的选择性相差不大，在260～380℃间H2+CO选择性达95%以上。以H2O为溶剂制备的铜水泥催化剂活性和选择性均比以NH3· H2O为溶剂制备的铜水泥催化剂略高，说明在制备铜水泥催化剂时，用H2O代替NH3·H2O能取得较好的效果，可实现催化剂制备的环保高效。

图1 溶剂种类对铜水泥催化剂甲醇裂解性能的影响Fig.1 The effects of different solvents in the Cu-cement catalyst preparation on the catalyst performances in methanol decomposition.

2.1.2 铜负载量的影响

铜负载量(以CuO质量分数计)对铜水泥催化剂甲醇裂解性能的影响见图2。由图2(a)可知，随温度的升高，甲醇转化率增大，在340℃或380℃达到最大;继续升高温度至420℃，甲醇转化率略有降低，但仍维持在较高的水平，说明催化剂具有较好的耐高温性能。由图2还可看出，铜负载量较低时，铜水泥催化剂的活性和选择性也较低。铜负载量分别为10%和15%时，300℃时甲醇转化率分别为58.5%和61.5%，H2+CO选择性分别为95.3%和96.1%;而当铜负载量大于20%时，铜水泥催化剂在340～380℃的甲醇转化率和H2+CO选择性都达到93%以上。

图2 铜负载量对铜水泥催化剂甲醇裂解性能的影响Fig.2 The effects of copper loading on performances of the Cu-cement catalysts in methanol decomposition.

2.1.3 铜水泥催化剂与CuZnAl催化剂性能的比较

CuZnAl催化剂和铜水泥催化剂的甲醇裂解性能见图3。从图3(a)可看出，铜水泥催化剂的温度效应更明显;在实验温度范围内，铜水泥催化剂的比活性都高于CuZnAl催化剂。从图3(b)可看出，铜水泥催化剂的H2+CO选择性略高于CuZnAl催化剂。在300℃下，铜水泥催化剂的比活性和CO+ H2的选择性分别为2.44和95.9%，而CuZnAl催化剂分别为0.64和89.2%。

催化剂的机械强度见表 1。由表 1可见，CuZnAl催化剂的机械强度为20 N，铜水泥催化剂的机械强度均达到45 N以上，这表明铜水泥催化剂具有较高的机械强度。

表1 催化剂的机械强度Table 1 Crush strength of the catalyst samples

图3 铜水泥催化剂和CuZnAl催化剂的甲醇裂解性能Fig.3 Performances of Cu-cement catalyst and CuZnAl catalyst in methanol decomposition.

2.2 催化剂的表征

2.2.1 XRD，SEM，FTIR，DTG－DTA表征结果

焙烧后的铜水泥催化剂的XRD谱图见图4。由图4可以看出，铜水泥催化剂的物相包括CuO，γ－Al2O3，CaAl4O7，CaCO3。当铜负载量低于20%时，2θ=35.2，38.5，48.4，61.1°处的CuO特征衍射峰强度非常弱，说明催化剂中的CuO主要为无定形CuO;随铜负载量的增大，CuO特征峰衍射峰强度逐渐增强，但衍射峰明显宽化，表明CuO很好地分散在水泥上。

图4 焙烧后的铜水泥催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of the Cu-cement catalysts after calcination.

焙烧后的铜水泥催化剂的SEM图片见图5。由图5可见，铜水泥催化剂呈不规则形颗粒，且粒度不均匀。由图5(b)可看出水泥水合的典型特征，该特征与文献［11］报道的内容相类似。

图5 焙烧后的铜水泥催化剂的SEM图片Fig.5 SEM images of the Cu-cement catalyst after calcination.

焙烧前后铜水泥催化剂的FTIR谱图见图6。从图6可看出，铜水泥催化剂焙烧后在1 069 cm－1处Al(OH)3中O—H键的弯曲振动峰消失，表明焙烧后Al(OH)3转化成γ－Al2O3或固溶体;876 cm－1处的吸收峰为少量未反应的CuHC中CO2－3的特征峰，焙烧后该吸收峰也基本消失。由于焙烧温度为450℃，未超过 CaCO3的分解温度，故焙烧前后CaCO3的特征峰(1 447，1 792，2 509 cm－1)均存在，说明在催化剂制备过程中发生了离子交换并生成了CaCO3和A l(OH)3。图6中3 452 cm－1处的吸收峰为O—H键的伸缩振动峰，1 625 cm－1处的吸收峰为C═O键的伸缩振动峰，500～700 cm－1处的吸收峰为Al—O骨架振动峰。

图6 焙烧前后铜水泥催化剂的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of Cu-cement catalysts before and after calcination.

焙烧前铜水泥催化剂的DTG－DTA曲线见图7。

图7 焙烧前铜水泥催化剂的DTG－DTA曲线Fig.7 DTG-DTA curves of the Cu-cement catalysts before calcination.

由图7可看出，DTG曲线主要有3个失重峰，分别集中在256，293，740℃。由XRD和FTIR表征结果及相关文献［12］可推测，256℃和293℃的失重峰应为Al(OH)3的脱水峰，740℃的失重峰应为CaCO3的分解峰。随铜负载量的增加，740℃的失重峰向高温方向移动。

综上所述，在铜水泥催化剂制备过程中生成了CaCO3和Al(OH)3，焙烧后转化为CuO，γ－Al2O3，CaAl4O7，CaCO3等物相［13］。

2.2.2 H2－TPR表征结果

铜负载量不同的铜水泥催化剂的H2－TPR谱图见图8，为便于比较也给出了CuZnAl、Cu/SiO2、CaCO3和水泥试样的H2－TPR表征结果。由图8可见，铜水泥催化剂均在200～400℃和 450～720℃处出现了还原峰，随铜负载量的增加，峰面积逐渐增大。这说明铜水泥催化剂中至少包含两种铜物种，游离铜物种和相互作用的铜物种。游离CuO在低温区还原，峰型不对称，可解析为多重峰，这可能与CuO分布基粒子大小有关。在高温区还原的是相互作用的铜物种，可能是与铝相互作用形成了固溶体［13］，其证据包括两方面：(1)随铜负载量的增加，高温还原峰强度增强;(2)相互作用弱的Cu/SiO2试样只在低温区出现了还原峰，而CuZnAl催化剂在高温区也出现了很弱的还原峰

图8 不同试样的H2－TPR谱图Fig.8 H2-TPR profiles of different samples.

从图7还可看出，CaCO3在630℃开始分解，因此铜水泥催化剂高温还原峰一部分为还原铜物种的H2消耗峰，另一部分为CaCO3分解的CO2峰，后者可由CaCO3的H2－TPR表征结果验证。

不同溶剂制备的铜水泥催化剂的H2－TPR谱图见图9。

图9 不同溶剂制备的铜水泥催化剂的H2－TPR谱图Fig.9 H2-TPR curves of the Cu-cement catalysts prepared with different solvents.

由图9可见，4种催化剂在450℃以前各有一个还原峰;与H2O和NH3·H2O相比，H3BO3和C6H8O7溶剂制备的铜水泥催化剂在高温区的还原峰很弱。从不同溶剂制备的铜水泥催化剂的XRD谱图(见图10)可看出，溶剂H3BO3和C6H8O7制备的铜水泥催化剂中没有CaCO3相，且出现了CaO相。这进一步说明高温还原峰中包含CaCO3分解的CO2峰。

将图9的表征结果与催化剂活性评价结果(见图1)相结合可知，高温还原峰的存在与铜水泥催化剂的高温活性有一定关联。从图1可看出，当反应温度从340℃升至420℃的过程中，甲醇转化率的变化差异较大。以H3BO3和C6H8O7为溶剂制备的铜水泥催化剂上甲醇转化率明显降低，而以H2O和NH3·H2O为溶剂制备的铜水泥催化剂上甲醇转化率均在95%左右。

图10 不同溶剂制备的铜水泥催化剂的XRD谱图Fig.10 XRD spectra of the Cu-cement catalysts prepared with different solvents.

2.3 铜水泥催化剂的制备机理

根据上述表征结果和相关文献［14］，铜水泥催化剂的制备过程可表示为：

在NH3·H2O或H2O中，碱式碳酸铜与水泥发生离子交换生成CaCO3，Al(OH)3，CuxAly(OH)z。空气焙烧时，Al(OH)3脱水转化为Al2O3，CuxAly(OH)z受热转化为游离的CuO和CuO－Al2O3固溶体，因此最后催化剂中主要含有CaCO3、Al2O3、CuO和CuO－Al2O3固溶体。

以H3BO3和C6H8O7为溶剂时，制备过程中反应体系呈酸性，酸与碱式碳酸铜反应生成CO2，阻止了CaCO3的生成［14］;同时，碱式碳酸铜也转化为相应的铜盐，因此减弱了铜物种与水泥中铝物种的作用，焙烧后催化剂的组分主要为CuO，A l2O3，CaO。

2.4 CaCO3与催化剂高温活性的关系

以NH3·H2O和H2O为溶剂时，铜水泥催化剂中含有CaCO3且高温活性较好;而以H3BO3和C6H8O7为溶剂时，铜水泥催化剂不含CaCO3，且高温活性较差。这说明铜水泥催化剂的高温活性与CaCO3的存在有一定的关系。为了进一步探讨CaCO3对铜水泥催化剂的稳定作用，选取铜负载量为40%的催化剂在空气中于750℃下焙烧3 h，目的是使催化剂中的CaCO3分解。所得催化剂的甲醇裂解性能和H2－TPR表征结果分别见图11和图12。

从图11可明显看出，750℃焙烧的铜水泥催化剂在反应温度高于340℃时甲醇转化率急剧下降，420℃时降至27.9%;而450℃焙烧的铜水泥催化剂在此温度范围内甲醇转化率基本不变。从图11还可看出，反应温度不超过340℃时，催化剂的焙烧温度对活性几乎没有影响。从图12可看出，750℃焙烧的催化剂在620℃处的高温还原峰消失，这说明铜水泥催化剂的高温活性与H2－TPR的高温还原峰密切相关，即与CaCO3的存在有关。据此初步认为，CaCO3有稳定铜物种的作用，即有阻止铜迁移烧结的功能，具体的作用机制需借助更为先进的手段来考证。

综上所述，在制备铜水泥催化剂时应尽量避免采用酸性溶剂，且催化剂的焙烧温度不能过高，以免影响催化剂的高温活性。

3 结论

(1)H2O代替NH3·H2O制备的铜水泥催化剂甲醇裂解性能较好，在一定程度上实现了催化剂制备的环保性。

(2)以NH3·H2O或H2O为溶剂制备的铜水泥催化剂含有CuO、CuO－Al2O3固溶体、CaCO3和Al2O3。其中，CaCO3有利于稳定铜物种，使催化剂表现出较好的高温活性。

(3)与商业CuZnAl催化剂相比，铜水泥催化剂具有机械强度高、活性和选择性好等优点，可望通过进一步的开发应用于随车制氢系统。

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Copper-Cement Catalyst for Onboard Hydrogen Generation by Methanol Decomposition

Qiu Shiming1，2，Qing Shaojun1，Zhang Suhong3，Gao Zhixian1

(1.Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan Shanxi030001，China; 2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China; 3.College of Mining Technology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan Shanxi030024，China)

Cu-cement catalysts were prepared by an ion exchange method with H2O，H3BO3，C6H8O7or NH3·H2O as the solvent and evaluated through methanol decomposition in a fixed bed reactor.The Cu-cement catalyst prepared with H2O instead of NH3·H2O exhibited excellent catalytic performance.It was found that both activities and selectivities of the catalysts in the methanol decomposition were higher than those of the commercial CuZnAl catalyst.The specific activities (methanol conversion/copper loading)of the CuZnAl and the Cu-cement were 0.64 and 2.44，and their selectivities to CO+H2reached 89.2%and 95.9%respectively，under 0.1 MPa，300℃ and WHSV 3.39 h－1.The crush strengthes of the Cu-cement catalysts and the CuZnAl catalyst were more than 45 N and 20 N，respectively.So the performances of the Cu-cement catalysts could meet the requirements for onboard hydrogen generation.The Cu-cement catalysts were characterized by means of XRD，SEM，DTG-DTA，FTIR and H2-TPR.The results showed that CaCO3formed in the catalyst preparation process could stabilize the copper species in the catalysts，which couldmaintain the catalyst activity at high reaction temperature.

copper-cement catalyst;methanol decomposition;onboard hydrogen generation

1000－8144(2011)08－0813－07

TQ 426.96

A

2011－03－09;［修改稿日期］2011－05－28。

邱诗铭(1983—)，男，江西省赣州市人，硕士生。联系人：高志贤，电话0351－4067440，电邮gaozx@sxicc.ac.cn。

(编辑 王 萍)