M gCl2醇合改性对Ziegler-Natta催化剂活性的影响

杨俊凤，范玲婷，李 贺，吴志祥，许 胜，米普科

(华东理工大学 材料科学与工程学院，上海 200237)

M gCl2醇合改性对Ziegler-Natta催化剂活性的影响

杨俊凤，范玲婷，李 贺，吴志祥，许 胜，米普科

(华东理工大学 材料科学与工程学院，上海 200237)

以无水MgCl2为载体，负载TiCl4制备了Ziegler－Natta催化剂——TiCl4/MgCl2;采用正交实验探讨了醇合改性处理中各因素对催化剂活性的影响，确定了影响催化剂活性的主次因素;进一步考察了n(醇)∶n(Mg)、醇合改性剂种类及醇合时间等因素对催化剂催化乙烯淤浆聚合活性的影响。以正己烷为溶剂、异丁醇为醇合改性剂，当n(醇)∶n(Mg)=3.5、醇合时间2.5 h、醇合温度70℃时制备的催化剂的聚合活性较高。在n(Al)∶n(Ti)=200、聚合温度45℃的常压淤浆聚合条件下，催化剂的聚合活性为2 094 g/g(基于每克催化剂的聚乙烯质量)，聚乙烯的重均相对分子质量为4.3×105，相对分子质量分布为10.0，结晶度为68.34%，支化度为1.028%。

氯化镁;醇合;四氯化钛;负载型Ziegler－Natta催化剂;乙烯淤浆聚合;聚乙烯

由于MgCl2与TiCl4的晶格结构、离子半径和层间距相近，MgCl2作为载体负载钛系催化剂可提高钛活性中心的数量［1］，因此在负载型Ziegler－Natta催化剂的制备中，MgCl2载体是迄今为止工业上应用最多、最有效的载体。但MgCl2载体在负载催化剂前需进行活化处理，以增大载体的比表面积，提高活性组分的负载量和分散度［2－3］。MgCl2载体的活化通常采用研磨法和化学活化法［4－5］，其中化学活化法是通过α－MgCl2与醇、酯、醚类等给电子化合物作用形成醇合物，然后再经化学处理脱除给电子体得到活性MgCl2。经活化处理后的MgCl2载体形成结构缺陷的δ－MgCl2，晶粒变小，比表面积增大，利于活性中心化合物TiCl4的负载。目前，负载型Ziegler－Natta催化剂的研究主要集中在优化催化剂的制备工艺，MgCl2载体的活化处理则采用乙醇或丁醇进行醇合改性［6－7］;而关于MgCl2载体醇合改性处理中各因素影响的研究报道较少。

本工作以无水MgCl2为载体，负载TiCl4制备了Ziegler－Natta催化剂——TiCl4/MgCl2，考察了MgCl2醇合改性处理中各因素对催化剂催化乙烯聚合活性的影响，优化了MgCl2载体的醇合改性条件，并对得到的聚乙烯进行了表征。

1 实验部分

1.1 原料

正己烷：AR，上海凌峰化学试剂有限公司，以二苯甲酮为指示剂，回流精制后使用;无水乙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇：AR，上海凌峰化学试剂有限公司，用分子筛干燥48 h后使用;钛酸正丁酯：AR，国药集团化学试剂有限公司;TiCl4：AR，上海凌峰化学试剂有限公司;三乙基铝：AR，南京通联化工有限公司;乙烯：纯度99.99%，上海石化鑫源化工实业有限公司。

1.2 催化剂的制备

在氩气保护下，在反应器内加入一定量的惰性溶剂(正己烷、正庚烷或异辛烷)和MgCl2载体;搅拌并升温至一定温度，滴加一定量的醇合改性剂和0.5 mol/L的钛酸正丁酯，使之与MgCl2载体生成醇合物;低温下，滴加一定量的TiCl4，一定程度上脱除醇后进行载钛反应;载钛反应结束后，对得到的物料进行多次洗涤与过滤，得到TiCl4/MgCl2催化剂浆液。

1.3 乙烯常压聚合实验

将装有乙烯导气管的预先干燥的三口烧瓶抽真空充N2，反复置换多次后，充N2使系统压力稍高于常压。依次加入50 m L正己烷、一定量的浓度为2 mol/L的三乙基铝己烷溶液、8～10 mg催化剂，维持n(Al)∶n(Ti)约为200。通入乙烯置换1 min，升至一定温度通乙烯聚合反应一定时间。用质量分数5%的盐酸乙醇溶液终止反应，过滤干燥后称重，并根据所得聚乙烯的质量计算催化剂的活性。

1.4 催化剂和聚乙烯的表征

催化剂中钛负载量(质量分数)的测定：采用上海京工实业有限公司722型分光光度计，先用酸溶液溶解试样，配制成一定浓度的钛溶液再进行测定。

采用美国W sters公司ALC/244型凝胶渗透色谱仪，RI检测器，50 nm+100 nm+1 000 nm三柱串联;进样量0.15 m L;流动相为四氢呋喃，流量1.2 m L/min;柱温25℃。

XRD表征：采用日本理光公司D/MAX－3A型X射线衍射仪测定聚乙烯的WXRD谱图，Cu Kα射线，波长0.154 06 nm，管电压35 kV，管电流50 mA，扫描速率3(°)/min，扫描范围2θ=2～70°。

13C NMR表征：采用Varian公司Unity INOVA 500NB型核磁共振波谱仪测定聚乙烯的13C NMR谱图，溶剂为氘代苯，内标物为六甲基二硅醚。

2 结果与讨论

2.1 正交实验分析

以MgCl2为载体，采用正交实验法，分别以正己烷、正庚烷和异辛烷为溶剂，无水乙醇、正丁醇和正己醇为醇合改性剂，在n(醇)∶n(Mg)=2.0，4.0，6.0以及醇合时间为1.5，3.5，5.5 h的条件下，对MgCl2载体的醇合条件进行了四因素三水平正交实验，实验结果见表1。

由表1可看出，ZN 02催化剂的聚合活性最高，为1 512 g/g(基于每克催化剂的聚乙烯质量);分析聚合活性极差发现，对催化剂聚合活性影响最大的因素是n(醇)∶n(Mg)，其次是醇合改性剂种类和醇合时间，而溶剂种类对聚合活性的影响最小，说明n(醇)∶n(Mg)是影响催化剂聚合活性的主要因素。

根据以上实验结果，进一步考察了 n(醇)∶n(Mg)、醇合改性剂种类及醇合时间等因素对催化剂催化乙烯淤浆聚合的影响。

2.2 醇镁摩尔比的影响

以正丁醇为醇合改性剂，在n(醇)∶n(Mg)= 1.0～6.0范围内考察了n(醇)∶n(Mg)对催化剂聚合活性的影响，实验结果见表2。由表2可看出，随n(醇)∶n(Mg)的增大，催化剂的聚合活性呈先增加后降低的趋势，当n(醇)∶n(Mg)=3.5时，聚合活性最高，为1 740 g/g;当n(醇)∶n(Mg)＜3.5时，聚合活性随n(醇)∶n(Mg)的减小而降低，这是由于醇用量过少不能充分溶解MgCl2并改善其结构所致;当 n(醇)∶n(Mg)＞3.5时，聚合活性随n(醇)∶n(Mg)的增大而降低，这归因于醇用量越大，载体中残余的微量醇越多，使负载的有效催化活性中心数量减少，从而造成催化剂的聚合活性降低［8］。

2.3 醇合改性剂种类的影响

选择无水乙醇、正丁醇、异丁醇、、正己醇和异辛醇5种不同的醇合改性剂，考察了醇合改性剂种类对催化剂聚合活性的影响，实验结果见表3。由表3可看出，随醇合改性剂碳链的加长，钛负载量和催化剂的聚合活性均出现了最大值，表明适当的碳链长度对活化载体效果较好，可形成具有一定缺陷结构的载体，利于较多活性中心的负载，使催化剂的活性提高。在5种醇合剂中异丁醇对MgCl2的改性效果较好，制备的催化剂聚合活性较高，为1 102 g/g;所得聚乙烯的重均相对分子质量也较大。

表1 MgCl2醇合条件正交实验结果Table 1 Orthogonal test results for MgCl2alcohol-adduct conditions

表2 n(醇)∶n(Mg)对催化剂聚合活性的影响Table2 The effect of n(ROH)∶n(Mg)on the catalyst activity in ethylene polymerization

表3 醇合改性剂种类对催化剂聚合活性的影响Table3 The effects of different ROHs on the catalyst activity

2.4 醇合时间的影响

以异丁醇为醇合改性剂，考察了醇合时间对催化剂聚合活性的影响，实验结果见表4。由表4可看出，催化剂的聚合活性随醇合时间的延长先增加后降低，当醇合时间为 2.5 h时聚合活性最高(982 g/g)。这说明适当的醇合时间能使醇与MgCl2充分反应形成一定的复合结构，充分改变载体的晶型结构，使α－MgCl2转变为结构缺陷的δ－MgCl2，晶粒变小，比表面积增大，从而有利于活性中心的负载，使制备的负载型催化剂聚合活性较高［9］。

表4 醇合时间对催化剂聚合活性的影响Table 4 The effect of alcohol-adduct time on the catalyst activity

2.5聚乙烯的表征

以正己烷为溶剂、异丁醇为醇合改性剂，在n(醇)∶n(Mg)=3.5、醇合时间2.5 h、醇合温度70℃的条件下制备了TiCl4/MgCl2催化剂，并将其用于乙烯淤浆聚合。实验结果表明，在n(A l)∶n(Ti)=200、聚合温度45℃的常压淤浆聚合条件下，催化剂的聚合活性为2 094 g/g，聚乙烯的重均相对分子质量(Mw)为4.3×105，相对分子质量分布(Mw/Mn)为10.0。所得聚乙烯的WXRD和13C NMR测试结果见图1和图2。

图1 聚乙烯的WXRD谱图Fig.1 WXRD spectrum of the product polyethylene.

图2 聚乙烯的13C NMR谱图Fig.2 The 13 C NMR spectrum of the product polyethylene.

由图1可看出，在2θ=22，24°附近出现明显的衍射峰，且峰形较尖锐，说明制备的聚乙烯晶粒小，结晶性好。根据文献［10］中报道的方法，由WXRD谱图计算出该聚乙烯的结晶度为68.43%。

由图2可看出，化学位移δ=30.310附近的特征峰归属于聚乙烯中的链结—CH2—CH2—中的碳原子，说明该聚合物是以此链结为主链的聚乙烯; δ=14.329处的特征峰归属于聚乙烯中的丙基支链中的甲基碳原子，δ=13.898处的峰强度较弱，归属于甲基支链中的碳原子，说明聚乙烯中含有支链［11－12］。由文献［13］中的公式计算得到聚乙烯结构中支链结构所占比例(支化度)为1.028%，其中主要是甲基。

3 结论

(1)在MgCl2载体的醇合处理中，对催化剂聚合活性影响最大的因素是n(醇)∶n(Mg)，其次是醇合改性剂种类和醇合时间，溶剂种类对催化剂的聚合活性影响最小。

(2)MgCl2载体的最佳醇合条件为：以正己烷为溶剂、异丁醇为醇合改性剂，n(醇)∶n(Mg)=3.5、醇合时间2.5 h、醇合温度70℃。在此条件下制备的催化剂催化乙烯淤浆聚合活性达到2 094 g/g，所得聚乙烯的Mw=4.3×105，Mw/Mn=10.0，结晶度为68.34%，支化度为1.028%。

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Effect of M gCl2Alcohol-Adduct Modification on Activity of Ziegler-Natta Catalyst

Yang Junfeng，Fan Lingting，Li He，Wu Zhixiang，XüSheng，Mi Puke

(School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai200237，China)

The Ziegler-Natta catalyst system was prepared by the traditional way with anhydrous MgCl2as the support.The effects of n(ROH)∶n(Mg)，solvent type，alcohol type and alcohol-adduct time on the catalyst preparation and the ethylene polymerization were investigated by the orthogonal method.Under the optimal conditions：n-hexane as the solvent，isobutyl alcohol as the alcohol-adduct modifying agent，n(alcohol)∶n(Mg)3.5，alcohol-adduct time 2.5 h and alcohol-adduct temperature 70℃ for the catalyst preparation，and 45℃ and n(Al)∶n(Ti)200 for the ethylene slurry polymerization，the activity of the catalyst system in the polymerization was 2 094 g/g(polyethylene mass based on 1 g catalyst).Additionally，Mw，Mw/Mn，crystallinity and branching degree of the obtained polymer were 4.3×105，10.0，68.34%and 1.028%，respectively.

magnesium chloride;alcohol-adduct;titanium tetrachloride;supported Ziegler-Natta catalyst;ethylene slurry polymerization;polyethylene

1000－8144(2011)08－0840－05

TQ 426.92

A

2011－01－24;［修改稿日期］2011－05－17。

杨俊凤(1986—)，女，河南省开封市人，硕士生，电邮yangjunfeng1234@126.com。联系人：米普科，电话13817732218，电邮mpk869@yahoo.com.cn。

(编辑 安 静)