改性聚酰胺-胺阴离子树状聚合物的性能研究

彭晓春，彭晓宏，赵建青，彭密军

(1.吉首大学 林产化工工程湖南省重点实验室，湖南 张家界 427000;2.吉首大学 化学化工学院，湖南 吉首 416000; 3.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640)

改性聚酰胺-胺阴离子树状聚合物的性能研究

彭晓春1，2，彭晓宏3，赵建青3，彭密军1

(1.吉首大学 林产化工工程湖南省重点实验室，湖南 张家界 427000;2.吉首大学 化学化工学院，湖南 吉首 416000; 3.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640)

研究了改性聚酰胺－胺(PAMAM)阴离子树状聚合物的特性黏数(［η］)、热稳定性和絮凝性能。实验结果表明，该类树状聚合物的［η］随代数的增加先增大后减小，出现一个极大值。PAMAM/丙烯酸钠(SAA)、含聚氧乙烯(PEO)链端的PAMAM/SAA (PAMAM/SAA/PEO)阴离子树状聚合物的［η］极大值分别出现在第4.0代附近、第5.0～6.0代附近;随PEO相对分子质量的增加，PAMAM/SAA/PEO阴离子树状聚合物的［η］减小。热分析结果表明，改性PAMAM阴离子树状聚合物具有逐层热分解行为，热稳定性与分子外围端基有关，PAMAM/SAA/PEO阴离子树状聚合物具有更好的热稳定性，最大热失重速率对应的温度可达388℃。改性PAMAM阴离子树状聚合物具有一定的絮凝性能，絮凝性能随代数、PEO链长的增加而增强;改性PAMAM阴离子树状聚合物的最佳浓度为30 mg/L(不是所有的改性PAMAM阴离子树状聚合物的最佳浓度都是30 mg/L)，上层清液的透光率达85%以上。

聚酰胺－胺阴离子树状聚合物;丙烯酸钠;特性黏数;热稳定性;絮凝性能

在树状聚合物研究的最初阶段，研究者主要研究树状聚合物的合成，即具有精确化学结构树状聚合物的合成方法，对树状聚合物的物理性能研究很少。由于树状聚合物表现出来的潜在应用价值，其物理性能逐渐被重视，关于树状聚合物的黏度、热稳定性和玻璃化转变温度等物理性能的研究报道越来越多［1－5］。Aharoni等［6］在测定第0代 ～第9代(G 0～9.0)聚赖氨酸树状聚合物在N，N－二甲基甲酰胺溶液中的特性黏数(［η］)时发现，［η］为常数(0.025 dL/g)。Fréchet等［7］研究得到了树状聚合物的［η］与其相对分子质量之间呈非单调递增关系。徐敏等［8］利用乌氏黏度计研究了树状聚合物溶液在毛细管表面的多层吸附现象，指出其原因是树状聚合物分子之间或树状聚合物与溶剂之间的氢键作用。树状聚合物分子众多的分支收敛于一个中心点，结构的空间障碍很大，可能会变得不稳定。但de Brabander－van den Berg等［9］对聚丙烯亚胺树状聚合物分子在氮气气氛中进行热重分析时发现，G1.0～4.0代聚丙烯亚胺树状聚合物的分解温度分别为330，378，424，470℃。由此可见，该树状聚合物具有较好的热稳定性，且热稳定性随代数的增加而增大。周贵忠等［10－14］在应用聚酰胺－胺(PAMAM)树状聚合物处理工业废水方面进行了大量的研究。彭晓春等［15］对改性PAMAM树状聚合物的性能进行了研究，在对以聚氧乙烯(PEO)链封端的PAMAM非离子型树状聚合物进行热分析时发现，它具有较好的热稳定性，300℃以前几乎无明显的热分解行为，明显热分解均发生在400℃附近。

本工作主要对改性PAMAM阴离子树状聚合物的［η］、热稳定性和絮凝性能进行了探讨。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

甲醇：分析纯，密度0.791～0.793 g/m L，天津市百世化工有限公司;脱墨废水：珠江造纸厂提供; PEO－454(PEO的数均相对分子质量Mn=454)，PEO－654(Mn=654)，PEO－1054(Mn=1 054)：自制［15］。

PAMAM/丙烯酸钠(SAA)、PAMAM/2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸(AMPS)、含PEO链端的PAMAM/SAA(PAMAM/SAA/PEO)、其他PAMAM类树状聚合物(如G 1.0～7.0代改性PAMAM阴离子树状聚合物)均为自制［16－17］。

76－1型恒温玻璃水浴皿：上海标本模型厂; JB－2型恒温磁力搅拌器：上海雷磁新径仪器有限公司;PHB－3B型便携式pH计：上海三信仪表厂;乌氏黏度计：上海市崇明建设玻璃仪器厂;TGA 2050型热重分析仪：TA公司;721型分光光度计：上海精密科学仪器有限公司。

1.2 性能测试

1.2.1 ［η］的测定

用乌氏黏度计测定聚合物溶液的［η］：将质量分数约为1%的不同代数的改性PAMAM阴离子树状聚合物的甲醇稀溶液恒温于(25.0±0.1)℃，测定其［η］，然后加入甲醇溶剂稀释，在相同温度下测定不同浓度时的［η］，由Huggins经验公式得到不同代数改性PAMAM阴离子树状聚合物溶液的［η］。

1.2.2 热稳定性分析

用热重分析仪对聚合物的热稳定性进行分析：升温速率20℃/min，测试温度20～600℃，保护气体为氮气。

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1.2.3 絮凝性能的测定

用分光光度计测试聚合物溶液的透光率：分别取200 m L脱墨废水(pH=8.0～8.3)倒入不同编号的烧杯中，以120 r/min的速率搅拌，缓慢加入给定计量的不同浓度的改性PAMAM阴离子树状聚合物水溶液(絮凝剂)，继续快速搅拌90 s，然后在60 r/min的速率下搅拌 30 m in，停止搅拌，静置20 min。吸取液面下2～3 cm处的上层清液，以蒸馏水为空白，在波长为454 nm时测定上层清液的透光率。当聚合物溶液浓度一定时，透光率大则表示聚合物的絮凝性能好。

2 结果与讨论

2.1 ［η］的测定结果

代数对PAMAM树状聚合物［η］的影响见图1。从图1可见，树状聚合物的［η］随代数的增加先增大后减小，PAMAM/SAA阴离子树状聚合物的［η］极大值出现在G4.0附近，且在G7.0处稍有增加;而PAMAM/SAA/PEO－454阴离子树状聚合物的［η］极大值出现在G 5.0～6.0之间。这是因为树状聚合物的［η］与其构象结构有关，代数较低时，树状聚合物分子结构比较开放，随代数的增加，分子链长增加，分子间易发生缠结，导致树状聚合物的［η］增大;继续增加代数，树状聚合物分子呈致密的球形结构，分子间不再发生缠结，导致树状聚合物的［η］变小。从图1还可见，PAMAM/SAA/PEO－454阴离子树状聚合物的［η］比同代PAMAM树状聚合物的［η］大(G7.0除外)，这是由于同类电荷相互排斥，所以阴离子树状聚合物分子间由于互相排斥而远离，使得聚合物分子与溶剂分子接触面增大，表现在流动时阴离子树状聚合物分子间的内摩擦增加，从而使PAMAM阴离子树状聚合物的［η］有不同程度的增大。此外，高代数(G7.0)的PAMAM/SAA/PEO－454阴离子树状聚合物的［η］反而比PAMAM树状聚合物的［η］小，可能是由PAMAM/SAA/PEO－454阴离子树状聚合物的分子最外层基团排列的紧密程度增大和电荷的相互作用增大所致。

图1 代数对PAMAM树状聚合物［η］的影响Fig.1 The effects of the generations on intrinsic viscosity(［η］)of PAMAM dendrimers.

PAMAM G4.0/SAA/PEO阴离子树状聚合物的［η］与PEO数均相对分子质量的关系见图2。从图2可见，随 PEO数均相对分子质量的增加，PAMAM G4.0/SAA/PEO阴离子树状聚合物的［η］减小。这是因为PEO数均相对分子质量增加使得PAMAM G4.0/SAA/PEO阴离子树状聚合物分子间的氢键作用力增强，从而使分子球形结构更紧密，分子与溶剂分子接触困难，流动时表现出分子间的摩擦力减弱，从而使聚合物的［η］减小。实验还发现，保持PEO数均相对分子质量不变，以水为溶剂时，当PAMAM G4.0/SAA/PEO阴离子树状聚合物的浓度稀释到一定程度后，随试样浓度的降低，稀溶液在乌氏黏度计中的流出时间有所延长，即［η］有所增大。导致这种现象发生的原因可能有两方面：一方面是由于氢键的吸附作用。由于高分子之间的相互作用及高分子与溶剂分子间的氢键作用，支化度高的树状聚合物溶液在黏度计毛细管表面有多层吸附现象［8］。PEO链中含有大量的醚键和羟基，易与溶剂分子间产生氢键作用而吸附，从而使树状聚合物在毛细管中的流出时间有所延长;另一方面，PAMAM G4.0/SAA/PEO阴离子树状聚合物在极稀溶液中的分子构型有所变化，可能更为伸展，增加了分子间的缠绕，使树状聚合物与溶剂分子间的内摩擦增大，导致［η］有所增大。

图2 PAMAM G4.0/SAA/PEO阴离子树状聚合物的［η］与PEO数均相对分子质量的关系Fig.2 The effect of M n(PEO)on［η］of

2.2 热分析结果

改性 PAMAM阴离子树状聚合物试样 P44 (PAMAM G4.0/AMPS)和P45(PAMAM G4.0/ SAA)在氮气中的热重分析结果见图3。由图3可看出，改性PAMAM阴离子树状聚合物具有逐层热分解行为。试样P44主要有3个失重阶段：第一阶段发生在50～150℃，质量损失6.6%;第二阶段发生在150～269℃，质量损失47.3%;第三阶段发生在269～410℃，质量损失26.8%。试样P44的5%质量损失对应的温度为102℃;最大热失重速率发生在205℃附近，对应的质量损失为21.8%;582℃时残炭率为16.3%。试样P45的两个较大失重速率对应的温度分别为70℃和330℃，对应的质量损失分别为16.1%和69.1%。

PAMAM/SAA/PEO阴离子树状聚合物试样P456(PAMAM G4.0/SAA/PEO－454)和 P458 (PAMAM G4.0/SAA/PEO－1054)在氮气中的热重分析结果见图4。由图4可看出，PAMAM/SAA/ PEO阴离子树状聚合物也具有逐层热分解行为。试样P456主要有4个失重阶段：第一阶段发生在55～99℃，质量损失为16.0%;第二阶段发生在99～169℃，质量损失为10.4%;第三阶段发生在169～307℃，质量损失为38.5%;第四阶段发生在307～556℃，质量损失为18.9%。试样P456的5%质量损失对应的温度为52℃;最大热失重速率对应的温度为243℃，对应的质量损失为53.2%;583℃时的残炭率为5.0%。试样P458最大热失重速率对应的温度为388℃，对应的质量损失为72.2%。由此可见，改性PAMAM阴离子树状聚合物具有逐层热分解行为，且热稳定性与分子外围端基有关，其中，PAMAM/SAA/PEO 阴离子树状聚合物的热稳定性最好。

2.3 絮凝性能的测试结果

2.3.1 树状聚合物的质量浓度对絮凝性能的影响

改性PAMAM阴离子树状聚合物的分子外围端基对絮凝性能起关键作用。选取试样P25，P35，P45，P65(分别代表第2.0，3.0，4.0，6.0代改性PAMAM/SAA阴离子树状聚合物)的水溶液作为絮凝剂，考察PAMAM/SAA阴离子树状聚合物质量浓度对絮凝性能的影响，实验结果见图5。由图5可知，当代数不变时，随改性PAMAM/SAA阴离子树状聚合物质量浓度的增加，上层清液的透光率先增大后减小，出现一个极大值，可能的原因是PAMAM/ SAA阴离子树状聚合物在絮凝过程中会达到饱和状态，过量的絮凝剂微粒悬浮从而导致上层清液的透光率减小。试样P25，P45，P65的最佳质量浓度为30 mg/L，此时上层清液的透光率别为85.4%，86.6%，85.8%;而试样P35的絮凝性能相对较弱，其最佳质量浓度为39.2 mg/L，此时上层清液的透光率为85.6%。由此可见，PAMAM阴离子树状聚合物作为絮凝剂具有浓度低、絮凝效果显著的特点。

图5 PAMAM/SAA阴离子树状聚合物的质量浓度对絮凝性能的影响Fig.5 The effects of the mass concentration of

2.3.2 PEO链长与离子类型对絮凝性能的影响

含PEO－454、PEO－654和PEO－1054链端的PAMAM非离子树状聚合物试样P46，P47和P48的絮凝性能见图6(a);含 PEO－454，PEO－654，PEO－1054链端的PAMAM阴离子树状聚合物试样P456，P457，P458的絮凝性能见图6(b)。

图6 PAMAM/SAA/PEO树状聚合物对絮凝性能的影响Fig.6 The effects of different PAMAM/SAA/PEO dendrimers on flocculation.

从图6可知，以含短链PEO－454的PAMAM/ SAA/PEO树状聚合物试样P46和P456的水溶液为絮凝剂时，上层清液的最大透光率分别为88.9%和89.2%，对应的质量浓度均为40 mg/L;以含短链PEO－654的PAMAM/SAA/PEO树状聚合物试样P47和P457的水溶液为絮凝剂时，上层清液的最大透光率分别为89.9%和89.1%，对应的质量浓度均为50 mg/L;以含长链PEO－1054的PAMAM/ SAA/PEO树状聚合物试样P48和P458的水溶液为絮凝剂时，上层清液的最大透光率分别为88.7%和89.4%，对应的质量浓度均为30 mg/L。即当上层清液的透光率达到最大时，含长链 PEO的PAMAM/SAA/PEO树状聚合物比含短链PEO的PAMAM/SAA/PEO树状聚合物所需的质量浓度低，可见前者的絮凝性能较好。这是因为长链PEO的存在有利于絮凝剂捕集脱墨废水中细小的悬浮物，增强了树状聚合物的补丁效应和静电吸附中和作用，使树状聚合物的絮凝性能增强。

对比图6(a)和图6(b)可见，对于相同的PEO链端，用阴离子树状聚合物处理的脱墨废水上层清液的最大透光率一般高于用非离子树状聚合物处理的脱墨废水上层清液的最大透光率。

对比图6和图5可知，PAMAM/SAA/PEO树状聚合物的絮凝效果优于PAMAM/SAA树状聚合物。由此可见，长链PEO有利于增强树状聚合物的絮凝性能。

2.3.3 pH对改性PAMAM阴离子树状聚合物絮凝性能的影响

用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液调节脱墨废水的pH，pH对上层清液透光率的影响见图7。

图7 pH对PAMAM阴离子树状聚合物絮凝性能的影响Fig.7 The effects of pH on the flocculations of PAMAM anionic dendrimers.(a) P45;(b) P458

由图7可见，酸性环境有利于树状聚合物产生絮凝沉淀，表现在脱墨废水pH低则一般上层清夜的透光率高。这是由于PAMAM阴离子树状聚合物在水溶液中为弱碱性电解质，H+的存在，增强了弱碱性电解质的电离作用，有利于絮凝沉淀的产生，使絮凝性能增强;而OH－存在抑制了弱碱性电解质的电离，所以絮凝性能下降。

3 结论

(1)改性PAMAM阴离子树状聚合物的［η］随代数的增加先增大后减小，出现一个极大值。PAMAM/SAA阴离子树状聚合物的［η］极大值出现在 G4.0附近，且在 G7.0处稍有增大;而PAMAM/SAA/PEO阴离子树状聚合物的［η］极大值出现在G5.0～6.0之间。

(2)改性PAMAM阴离子树状聚合物具有逐层热分解行为，且热稳定性与分子外围的端基有关。试样P44，P45，P456，P458的最大热失重速率对应的温度分别为205℃，70℃和330℃，243℃及388℃，PAMAM/SAA/PEO阴离子树状聚合物具有更好的热稳定性。

(3)改性PAMAM阴离子树状聚合物具有较好的絮凝性能，絮凝性能随代数的增加而增强，其质量浓度存在一个最佳范围。试样P25，P45，P65的最佳质量浓度均为30 mg/L，对应的上层清液透光率分别为85.4%，86.6%，85.8%。PAMAM/SAA/ PEO树状聚合物的絮凝性能优于PAMAM/SAA树状聚合物。酸性环境有利于树状聚合物产生絮凝沉淀。

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Characterization of Modified Polyamidoamine Anionic Dendrimer

Peng Xiaochun1，2，Peng Xiaohong3，Zhao Jianqing3，Peng Mijun1

(1.Key Laboratory of Hunan Forest Products and Chemical Industry Engineering，Jishou University，Zhangjiajie Hunan 427000，China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Jishou University，Jishou Hunan 416000，China; 3.College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou Guangdong 510640，China)

The intrinsic viscosities，thermal stabilities and flocculations of the modified polyamidoamine (PAMAM)anionic dendrimers were studied.The results showed that the intrinsic viscosities of the dendrimers increased at first and then decreased with the increase of the generation number.Themaximum intrinsic viscosities of PAMAM/sodium acrylate(SAA)and PAMAM/SAA/polyoxyethylene(PAMAM/ SAA/PEO)anionic dendrimers were at about G4.0 and between G5.0 and G6.0，respectively.The intrinsic viscosities of PAMAM/SAA/PEO anionic dendrimers decreased with the increase of the numberaverage relative molecular mass of PEO macromonomers.The thermal analysis indicated that thermal decomposition of the modified PAMAM anionic dendrimer was of multiple steps，and the thermal stability depended on the exterior terminal groups.PAMAM/SAA/PEO anionic dendrimer has better thermal stability than the others，according to its maximum mass loss rate at388℃.The modified PAMAM anionic dendrimers could easily flocculate.The flocculation would become stronger with increasing the generation number and the PEO chain length.The optimal mass concentration of the modified PAMAM anionic dendrimer is about30mg/L with over 85%transmittance of the upside clear liquid.

polyamidoamine anionic dendrimer;sodium acrylate;intrinsic viscosity;thermal stability; flocculation

1000－8144(2011)08－0889－06

TQ 317.5

A

2011－02－01;［修改稿日期］2011－04－20。

彭晓春(1964—)，女，湖南省永顺县人，博士，教授，电话0743－8563911，电邮pnfxz@126.com。

林产化工工程湖南省重点实验室开放基金资助项目(JDZ201104);湖南省自然科学基金资助项目(06JJ2067)。

(编辑 王小兰)