Ag助剂对C4烃选择加氢Ni基催化剂的影响

刘建军，黄星亮

(1.大庆油田化工有限公司 醋酸分公司，黑龙江 大庆 163411;2.中国石油大学(北京)化工学院，北京 102249)

Ag助剂对C4烃选择加氢Ni基催化剂的影响

刘建军1，黄星亮2

(1.大庆油田化工有限公司 醋酸分公司，黑龙江 大庆 163411;2.中国石油大学(北京)化工学院，北京 102249)

采用金属Ni作为C4烃选择加氢活性组分，在一定反应条件(70℃、1.3 MPa、液态空速18 h－1、n(H2)∶n(C4)=30)下考察了助剂种类(K，Co，Ag，Ce，Mg，Pb，Cu)以及Ag助剂含量对Ni基催化剂选择加氢活性的影响。实验结果表明，Ag助剂能明显提高Ni基催化剂的选择加氢活性，而其他助剂对催化剂的加氢活性没有促进作用，适宜的n(Ni)∶n(Ag)=5。通过XRD，XPS，TPR等手段对催化剂的表征结果显示，Ag助剂能改善催化剂中NiO的分布状态，促进NiO在Al2O3载体表面的团聚，还原后Ag的存在增加了催化剂中Ni晶粒分布的不规整度，从而提高了催化剂的选择加氢活性。

碳四烃;镍基催化剂;银助剂;选择加氢;丁二烯

C4烃主要来源于催化裂化和蒸汽裂解装置。20世纪80年代前，C4烃多作为燃料使用［1－2］。20世纪90年代以来，C4烃作为石油化工原料的应用获得了飞速发展［3－4］，国内外很多科研人员对C4烃的利用进行了大量研究［5－9］。但微量丁二烯的存在，影响了C4烃的进一步加工利用［10－11］，采用选择加氢的方法脱除 C4烃中的微量丁二烯为最佳方法［12－13］。C4烃选择加氢催化剂应具有良好的活性、较高的选择性、较温和的反应条件和长周期运转稳定性［14］。中国石化北京化工研究院［13－15］1993年开始进行C4馏分选择加氢Pd基催化剂的研究，1995年研制出BC－C4－1催化剂，但尚未实现工业化;1995年齐鲁石油化工公司研究院［16－18］开始开发C4烃选择加氢Pd基催化剂，1997年研制出QSH－01催化剂，1998年在胜利炼油厂首次工业应用，获得良好结果。非贵金属Ni基C4烃选择加氢催化剂尚处于实验室研究阶段，未见工业化报道。与Pd基催化剂相比，Ni基催化剂具有较强的吸附烯烃和二烯烃的能力，使烯烃发生深度加氢和聚合等反应，影响催化剂的活性和使用寿命。张帆［19］制备了以Ni为活性组分的C4烃选择加氢催化剂，经过硫化处理后催化剂表现出较高的选择性，但硫化操作较复杂，不利于工业生产。

本工作采用加入金属助剂与Ni形成合金催化剂的方法取代硫化，抑制单烯的加氢以及聚合反应的发生，提高催化剂的活性和选择性。考察了助剂种类(K，Co，Ag，Ce，Mg，Pb，Cu)以及Ag助剂含量对Ni基催化剂选择加氢性能的影响，并通过催化剂表征探讨了Ag助剂的作用机理。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

选用φ1.6 mm的γ－Al2O3小球作为载体，用硝酸镍与助剂金属盐配成混合溶液，采用等体积浸渍法浸渍载体;浸渍后的试样经120℃真空干燥、300℃焙烧得到Ni质量分数20%的成品催化剂。

1.2 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价采用微型固定床反应器，评价装置由原位还原系统、反应系统及原位预处理系统组成。将焙烧后的催化剂装填于原位还原装置中，采用程序升温还原法用H2还原一定时间，还原后的催化剂在H2保护下冷却至室温。反应原料为催化裂化C4烃，C4烃与H2混合后并流向上在固定床反应器中进行反应，反应温度70℃，反应压力1.3 MPa，液态空速18 h－1，n(H2)∶n(C4)=30。

1.3 催化剂的表征

催化剂的晶相分析采用布鲁克AXS有限公司D8 Advance型X射线衍射仪，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围20～80°，扫描速率4(°)/min。催化剂的硫、碳含量分析采用 LECO CS－444型硫碳测定仪，精确度±0.5μg/g。XPS表征用VG公司SIDMA PROBE型X射线光电子能谱仪，Mg Kα射线，功率200 W，真空室压力1× 10－6Pa。TPR表征采用程序升温还原氧化装置［19］，由固定床反应器、控温热电偶和加热炉、数据采集卡等组成。

2 结果与讨论

2.1 助剂种类对催化剂活性的影响

分别选择Ag，K，Ce，Mg，Pb，Co，Cu作为助剂，Ni与助剂的摩尔比为5。助剂种类对Ni基催化剂的丁二烯加氢活性的影响见图1。

从图1可看出，加入Ag助剂后，催化剂的活性得到提高;加入Ce和Cu助剂后，催化剂的活性几乎不变;而加入其他助剂时，催化剂的活性反而降低，说明K，Ce，Mg，Pb，Co，Cu助剂对催化剂的加氢活性没有促进作用。对加入Ag助剂和Cu助剂的催化剂以及单Ni催化剂进行了XRD表征，表征结果见图2。

图2中在2θ=67°附近的峰为Al2O3的晶相衍射峰，在2θ=43°附近的峰为NiO的晶相衍射峰。为减小XRD分析中人为因素的影响，采用NiO晶相衍射峰的相对强度(NiO衍射峰与A l2O3衍射峰的峰高之比)来表征催化剂中NiO晶粒的大小。根据图2计算出的催化剂中NiO晶相衍射峰的相对强度见表1。

从表1可见，引入Cu助剂后，NiO晶相衍射峰的相对强度变化不大，说明大部分Cu以CuO形式负载于Al2O3载体上，对NiO的聚集影响不明显;而引入Ag助剂后，NiO晶相衍射峰的相对强度明显增强，与单Ni催化剂相比，NiO晶粒明显增大，说明NiO在Al2O3载体上的聚集程度明显增大，Ag助剂的引入有利于NiO在Al2O3表面的团聚。与单Ni催化剂相比，加入Ag助剂后催化剂活性有一定程度的提高，这与“晶粒越大、比表面积越小、活性中心数越少、活性越低”的一般性催化加氢规律不完全相符，因而推测Ag助剂的加入改变了活性组分Ni的表面结构，使催化剂表面Ni的加氢活性有所提高。

表1 助剂种类对NiO晶相衍射峰相对强度的影响Table 1 Effects of the different promoters on the relative intensities of the NiO diffraction peaks

2.2 Ag助剂含量对催化剂活性的影响

Ag助剂含量对Ni基催化剂的丁二烯和单烯烃加氢转化率的影响见图3。从图3可看出，随Ag助剂含量的增加，催化剂的活性先升高后降低，当n(Ni)∶n(Ag)=5时催化剂的活性最高，这表明Ag助剂含量存在最佳值。当Ag助剂含量超过最佳值后，催化剂表面Ni原子的分散状态可能发生改变或多余的Ag覆盖了催化剂的活性中心，使催化剂的活性有不同程度的降低。同时发现，Ag助剂的引入并未使更多的单烯烃深度加氢，表明Ag助剂对催化剂选择性的影响并不十分明显。

图3 Ag助剂含量对Ni基催化剂的丁二烯和单烯烃加氢转化率的影响Fig.3 Effects of Ag promoter content on the conversions of butadiene and monoolefin over the Ni-based catalyst.

2.3.1 催化剂表层元素含量分析

为进一步考察催化剂中金属Ni在Al2O3载体表面的分布状态，对Ni/A l2O3和Ni－Ag/A l2O3催化剂进行了XPS半定量分析，分析结果见表3。

从表3可看出，两种催化剂表层的Ni含量明显不同，当加入Ag助剂后，表层Ni含量降低，使表层

Ag助剂含量不同的Ni基催化剂的XRD谱图见图4。根据图4计算出的催化剂中NiO晶相衍射峰的相对强度见表2。

图4 Ag助剂含量不同的Ni基催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of the Ni-based catalysts with different Ag promoter content.

表2 Ag助剂含量对NiO晶相衍射峰相对强度的影响Table2 Effects of Ag promoter content on the relative intensities of the NiO diffraction peaks

结合表2和图4可看出，当Ag助剂加入量逐渐增加时，催化剂中NiO晶相衍射峰的相对强度逐渐增强，当n(Ni)∶n(Ag)=5时NiO晶相衍射峰相对强度最强，当n(Ni)∶n(Ag)=4时NiO晶相衍射峰相对强度没有变化。说明增加Ag助剂含量可使NiO晶粒逐渐变大，但当催化剂中Ag含量达到一定值后，NiO不再继续发生团聚形成更大的晶粒。结合图3可看出，随Ag助剂含量的增加，催化剂的活性提高，这可能是因为变大的NiO晶粒经过还原后表面不规整的Ni原子数目增多，提高了催化剂的活性。

2.3 催化剂的XPS表征结果n(Ni)∶n(Ag)小于体相n(Ni)∶n(Ag)，说明Ag在催化剂表层有明显的富集现象。这也表明Ag助剂不能起到分散NiO的作用，而是通过Ag镶嵌于NiO中，使NiO不能均匀地分散到Al2O3载体的表面，有利于NiO在Al2O3载体上的团聚。

表3 助剂对Ni基催化剂表层元素含量的影响Table 3 Effects of Ag promoter on different element contents on Ni-based catalyst surface layers

经H2还原后，Ag可能进入Ni晶粒表层，造成在催化剂表面发生Ag富集现象;Ag进入Ni晶粒表层后，使Ni晶粒表面的不规整度增加，不规整的Ni原子具有较强的加氢活性和吸附能力，从而使催化剂的丁二烯选择加氢活性提高。

2.3.2 催化剂中Ni2p3/2结合能

在Ni基催化剂中加入Ag助剂，会改变催化剂中Ni2p3/2结合能。加入Ag助剂前后催化剂中的Ni2p3/2XPS谱图见图5。从图5可看出，Ni－Ag/ Al2O3催化剂中Ni 2p3/2结合能比Ni/Al2O3催化剂高，即加入Ag助剂使催化剂中的Ni2p3/2结合能升高，说明在Ni－Ag/Al2O3催化剂中Ni所带正电荷多，吸电子能力增强，从而有利于不饱和烃吸附，提高了催化剂的丁二烯加氢活性。

图5 Ni/A l2 O3和Ni－Ag/Al2 O3催化剂中的Ni2p3/2 XPS谱图Fig.5 XPS spectra of Ni2p3/2 in Ni/Al2O3 and Ni-Ag/Al2O3 catalysts.

2.3.3 还原后催化剂表面Ni原子的氧化量

为考察还原后催化剂表面Ni原子在室温下被空气氧化的程度，对Ni2p3/2XPS谱图进行处理，选用Ni2p3/2结合能在853.33 eV处的Ni0和855.40 eV附近的 Ni2+对谱图分峰，分峰曲线见图6和图7。

从图6和图7可看出，Ni2p3/2XPS谱图是由结合能在853.33 eV处的Ni0、855.40 eV附近的Ni2+以及861.00 eV处的异常峰组成，对Ni0和Ni2+的峰面积求和得出总峰面积，由Ni0及Ni2+的峰面积与总峰面积之比得出Ni原子被空气氧化的程度(见表4)。

表4 还原态催化剂中Ni原子被空气氧化的程度Table 4 Oxidation extent of the Niatoms in the reduced catalysts

从表4可看出，Ni/Al2O3催化剂表面x(Ni2+)为47.8%，加入Ag助剂后x(Ni2+)为84.0%，增加了36.2%。说明加入Ag助剂后催化剂表面Ni原子更容易被空气中的氧气氧化。这反映出Ag助剂的加入可使还原态Ni金属晶粒的表面不规整度增加，不规整的Ni原子性质较活泼，所以更容易在空气中被氧化。

2.4 催化剂的稳定性

选用催化裂化C4烃为原料对Ni/Al2O3和Ni－Ag/Al2O3催化剂的稳定性进行评价，实验结果见图8。从图8可看出，两种催化剂的初活性都较高，随反应时间的延长，两种催化剂的活性都逐渐下降;但加入Ag助剂的催化剂活性高于单Ni催化剂，同时丁二烯转化率在90%以上延续的时间也明显比单Ni催化剂长。

图8 Ni/Al2 O3和Ni－Ag/Al2 O3催化剂运转59 h的丁二烯加氢活性Fig.8 Catalytic activity of Ni/Al2 O3 and Ni-Ag/Al2 O3 catalysts in the selective hydrogenation for 59 h.

对稳定性实验后两种催化剂中硫和碳的含量进行分析，分析结果见表5。

表5 运转59 h后催化剂中硫和碳的含量分析结果Table 5 Contents of sulfur and carbon in the catalysts after 59 h reaction

从表5可看出，含Ag助剂的催化剂表面上硫和碳的含量高于单Ni催化剂。这是因为加入Ag助剂有利于NiO在Al2O3载体表面的团聚，还原后Ag助剂进入Ni晶粒中，使晶粒表面的Ni分布不规整度增加。不规整的Ni具有较高的表面能量以及极强的吸附二烯烃、单烯烃和硫化物的能力［20－21］，使催化剂表面上碳和硫的含量高于单Ni催化剂。随反应时间的延长，催化剂表面上碳和硫的含量增加，覆盖了催化剂表面上的部分活性Ni原子，从而使催化剂的活性中心数减少，催化剂的活性降低。

2.5 Ag助剂的作用机理

加入Ag助剂的Ni基催化剂的活性显著提高，这因为加入的Ag助剂与Ni形成了合金，抑制了催化剂中NiO的分散，有利于NiO的团聚;同时金属Ag的存在减弱了NiO与Al2O3之间的相互作用，使催化剂形成了层次梯度。催化剂经过还原后，Ag以单质的形式进入到催化剂表面Ni晶粒中，也有少量Ag在催化剂表面聚集。在Ni晶粒中的Ag有效改善了催化剂表面Ni的分散状态，增大了金属Ni在载体Al2O3表面分布的不规整度，提高了催化剂的丁二烯加氢活性。

3 结论

(1)Ag助剂能显著提高Ni基催化剂的丁二烯加氢活性，当n(Ni)∶n(Ag)=5时催化剂的丁二烯加氢活性最高。Ag助剂的加入改善了催化剂中活性金属Ni的分布状态。

(2)通过XRD，XPS，TPR表征发现，Ag助剂的加入减弱了NiO与A l2O3载体之间的相互作用，促使NiO发生团聚。在催化剂还原后，进入NiO晶粒中的Ag助剂导致不规整的还原态Ni原子数目增加，不规整的Ni原子更活泼，使催化剂的活性明显提高。

(3)经过59 h稳定性实验及硫和碳的含量分析表明，加入Ag助剂的催化剂的丁二烯加氢活性和稳定性明显高于单Ni催化剂。

［1］ 李丽，高金森，孟祥海.碳四烃的综合利用［J］.现代化工，2003，23(增刊)：93－95.

［2］ 李明辉.碳四烃的综合利用［J］.石油化工，2003，32(9)：808－814.

［3］ 包世忠.碳四馏分综合利用［J］.炼油设计，2002，32(5)：18－20.

［4］ 王玫，刘飞，黄剑锋，等.C4烃的综合利用［J］.甘肃科技，2007，23(4)：117－118.

［5］ 李涛，柏基业，姚小利.碳四烃的综合利用研究［J］.石油化工，2009，38(11)：1245－1251.

［6］ 王建强，刘仲能，赵多.临氢异构技术在碳四利用中的应用进展［J］.石油化工，2008，37(1)：100－105.

［7］ 张惠明.C4烯烃催化转化增产丙烯技术进展［J］.石油化工，2008，37(6)：637－642.

［8］ 刘淑芝，何宗华，彭光辉，等.碳四物料加氢后作为裂解原料的可行性研究［J］.齐鲁石油化工，2010，38(2)：81－83.

［9］ 陆江银，赵震，徐春明.碳四烷烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展［J］.现代化工，2004，24(8)：15－18.

［10］ 陈红娟，徐海升，王长发.丁二烯选择性加氢催化剂制备因素研究进展［J］.西安石油学院学报，2002，17(3)：41－45.

［11］ 赵继文.烷基化原料选择性加氢催化剂工业应用［J］.中外能源，2006，11(6)：66－69.

［12］ 史肃，李建来.轻C4选择性加氢技术在烷基化装置的应用［J］.石化技术与应用，2004，22(3)：200－202.

［13］ 朱警，李正琪.C4抽余液加氢精制脱除二烯烃和炔烃催化剂的研制［J］.石油化工，1993，22(2)：71－76.

［14］ 张谦温，刘新香，朱起明.炔烃和二烯烃选择加氢现状与发展［J］.石油化工，1998，27(1)：53－58.

［15］ 魏延喜，刘新香.Pd/Al2O3催化剂物性对C4馏分选择加氢性能的影响［J］.石油化工，1996，25(9)：603－607.

［16］ 牛春德，郝树仁，种道文，等.烷基化原料选择加氢催化剂QSH－01的工业应用［J］.石油炼制与化工，2001，32(5)： 62－64.

［17］ 牛春德，种道文，郝树仁，等.烷基化原料选择加氢催化剂QSH－01的催化性能［J］.石油炼制与化工，1999，30(10)：59－60.

［18］ 高步良，王迎春.催化裂化C4、C5馏分中双烯烃的选择加氢［J］.石油炼制与化工，1997，28(10)：8－11.

［19］ 张帆.FCC C4馏分中丁二烯选择加氢非贵金属催化剂的研究［D］.中国石油大学(北京)，2005：15－24.

［20］ Goetz J，Voipe M A，Touroude R.Low-Loaded Pd/α-Al2O3Catalysts：Influence of Metal Particle Morphology on Hydrogenation of Buta-1，3-diene and Hydrogenation and Isomerization of But-1-ene［J］.J Catal，1996，164(2)：369－377.

［21］ Goetz J，Voipe M A，Gigola C E，et al.Low-Loaded Pd-Pb/α-Al2O3Catalysts：Effect of Alloying in the Hydrogenation of Buta-1，3-diene and Hydrogenation and Isomerization of Butenes［J］.J Catal，2001，199(2)：338－345.

Effect of Ag Promoter on Performance of Ni-Based Catalyst in Selective Hydrogenation of C4Fraction

Liu Jianjun1，Huang Xingliang2

(1.The Acetate Branch of Daqing Oilfield Chemical Co.Ltd.，Daqing Heilongjiang 163411，China; 2.College of Chemical Engineering，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China)

Effects of different promoters(K，Co，Ag，Ce，Mg，Pb and Cu)in nickel-based catalysts on selective hydrogenation of C4fraction were investigated under reaction conditions of 70℃，1.3 MPa，LHSV 18 h－1and mole ratio of hydrogen to oil 30.The results showed that only Ag could significantly enhance activity of the nickel-based catalysts in the selective hydrogenation with the optimum n(Ni)∶n(Ag)in Ni-Ag/Al2O3catalyst5.The Ni-Ag/Al2O3catalysts were characterized by means of XRD，XPS and TPR.The result indicated that the Ag promoter could improve NiO distribution in the catalysts，promote NiO agglomeration on Al2O3surface and increase irregularity of Ni crystalline grain distribution after reduction，so activity of the nickel-based catalyst in the selective hydrogenation of C4fraction increased.

C4fraction;nickel-based catalyst;silver promoter;selective hydrogenation;butadiene

1000－8144(2011)08－0825－06

TQ 426.82

A

2011－02－24;［修改稿日期］2011－05－24。

刘建军(1982—)，男，辽宁省阜新市人，硕士生，助理工程师。联系人：黄星亮，电话 010－89734155，电邮 xlhuang@cup.edu.cn。

(编辑 安 静)

研究与开发