降冰片二烯光敏异构反应动力学

古　玲，刘　伟，李卫华

(山西大同大学化学与化工学院，山西 大同 037009)

降冰片二烯的光敏异构反应是太阳能贮存研究的热点体系之一[1-4]，在光敏剂作用下，降冰片二烯吸收光能并通过价键异构转化为四环庚烷，在加热和酸催化作用下又可发生四环庚烷到降冰片二烯的逆反应，储存的光能以热量的形式放出。该反应体系的特点是，降冰片二烯和四环庚烷的相互转化无副反应；四环庚烷的储能能力高，约为1 212 kJ/kg，是水基热敏体系的3～4倍；不需要额外的储能介质。

对于降冰片二烯光异构反应，研究较多的是如何提高降冰片二烯的吸光范围和能力。一种方法是在降冰片二烯分子中引入生色基团，但导致产物储能能力下降[5-8]。另一种方法是采用光敏剂或固体光催化剂[9-13]，此方面研究较多的是光敏剂的类型和反应条件对降冰片二烯转化率的影响。由于降冰片二烯的三重态能量较高，需要高能敏化剂才能实现该异构化反应，因此，在三重态敏化剂中，只有四乙基米氏酮和苯乙酮等少数几种具有良好反应性能[10]。

本研究以四乙基米氏酮为光敏剂，在无溶剂的条件及循环光反应器中进行降冰片二烯光敏异构化反应，研究反应温度和时间的影响，建立了反应动力学方程。

1　试验方法

1.1　原料

降冰片二烯，分析纯，美国Sigma-Aldrich公司；四乙基米氏酮，分析纯，美国Acros公司。

1.2　光敏异构反应

光敏异构反应在自制的循环式光反应器中进行。光源为400 W的高压汞灯，外部为石英材质的螺旋盘管反应器，反应液由蠕动泵带动循环。反应装置(包括高压汞灯和光反应器)浸在恒温水浴中以控制反应温度。

将0.074 5 g 四乙基米氏酮溶入9 mL 降冰片二烯中作为反应物，反应温度为20～42 ℃，反应时间为6 h，反应过程中每隔1 h取样1次，分析产物组成。

1.3　分析方法

采用HP4890气相色谱仪分析产物组成。FID检测器，色谱柱为OV101毛细柱(25 m×0.33 mm×0.05 μm)，汽化室温度200 ℃，检测器温度250 ℃，初始柱温为80 ℃，保持3 min后以20 ℃/min升温至250 ℃。采用面积归一法对产物进行定量分析。

2　结果与讨论

2.1　反应时间和温度的影响

图1为不同反应温度时降冰片二烯浓度随反应时间的变化。

图1　不同反应温度下降冰片二烯浓度随时间的变化Fig.1　Concentration of norbornadiene vs time at different temperature

由图1可知，反应前期降冰片二烯的浓度下降较快，到反应后期(反应约4～5 h后)，降冰片二烯的浓度下降变缓，表明此时光异构化反应速率变慢。

2.2　反应动力学模型

式(1)为降冰片二烯(NBD)的光异构反应式。

(1)

研究表明[14-15]，在光敏剂作用下，降冰片二烯的光异构化反应可分为3步。首先，光敏剂吸收光子形成单重态分子，单重态分子通过系间窜跃形成三重态活化分子。然后，三重态活化分子将能量传递给反应物分子形成活化分子或通过释放光子(荧光淬灭)失活回到基态。类似地，单重态分子也可以通过荧光淬灭失活回到基态。最后，活化的反应物分子形成产物四环庚烷(Q)，或者通过释放光子失活回到其基态[参见式(2)～(7)]。

受光激发：

(2)

系间窜越：

(3)

能量传递：

(4)

价键异构：

(5)

荧光淬灭：

(6)

荧光淬灭：

(7)

上述各步反应均可视为基元反应，总反应速率可由式(8)表示。

(8)

用降冰片二烯的转化率x代替式(8)中的cNBD，得到式(9)。

(9)

2.3　反应动力学参数的拟合

将式(9)分离变量积分，得到式(10)。

(10)

式(10)表明，ln[1/(1-x)]与反应时间t呈直线关系。

图2为实测的ln[1/(1-x)]与t关系。

图2　ln[1/(1-x)]与t的关系Fig.2　The correlation of ln[1/(1-x)] and t

由图2可见，两者呈良好的线性关系，相关系数R2大于0.99(参见表1)。表明降冰片二烯光敏异构化反应可用一级动力学方程表达。

根据图2中各直线的斜率得到不同温度下的反应速率常数值，结果见表1。

表1　不同温度下的k和R2Table 1　k and R2 obtained from the experiments at different temperature

根据阿累尼乌斯方程，lnk与1/T为线性关系(式11)。根据表2数据作图，见图3。

(11)

由图3数据计算得到反应的活化能为29 173 J/mol，指前因子A为 10.26 min-1。

图3　lnk与1/T的关系Fig.3　The correlation of lnk and 1/T

3　结论

降冰片二烯光敏异构化合成四环庚烷的反应为一级反应。反应的动力学方程为：

符号表：

cNBD—降冰片二烯的浓度，mol/L；

k—反应速率常数，min-1；

r—降冰片二烯的反应速率，mol/(L·min)；

t—反应时间，min；

x—降冰片二烯的转化率；

A—指前因子， min-1；

Ea—活化能，J/mol；

Q—四环庚烷；

NBD—降冰片二烯；

R—气体常数， J/(mol·K)；

S—光敏剂；

T—反应温度，K。

上标：

*—活化态；

1—单重态；

3—三重态。

参考文献：

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