镀银铜粉电磁屏蔽水性涂料的制备及性能研究

李桃安，毛倩瑾，郑付营，崔素萍，兰明章，王子明，王亚丽

(北京工业大学材料学院, 北京 100124)

电磁辐射污染已成为继空气污染、噪音污染和水体污染之后威胁人类生存环境的第4大公害。随着人们自身保护意识的逐步加强，不仅要求对辐射源(如电子电器设备)进行电磁防护，还必须对人类居住的建筑物提高其电磁防护能力。目前，防电磁辐射建筑材料主要有3大类：防电磁辐射水泥、防电磁辐射玻璃和电磁屏蔽涂料[1]，其中电磁屏蔽涂料由于生产成本低、易实现生产自动化、施工工艺简单及适应性强等特点而受到广泛关注。

近年来，溶剂型电磁屏蔽涂料发展已较成熟，而水性电磁屏蔽涂料因其难分散、易沉降、屏蔽性能较低等问题制约其广泛应用。四川大学[2]和海军后勤技术装备研究所[3-4]都对水性镍系电磁屏蔽涂料进行了研究，得到的屏蔽涂料分别在9～1×106kHz和100～1.5×109kHz的频率范围，其屏蔽效能都为45～60 dB。因而，开发屏蔽性能优良的电磁屏蔽水性涂料并能够应用于高环保要求的建筑体系具有重要的实际意义和必要性。

目前，电磁屏蔽涂料主要为银系、铜系、镍系和碳系4类。镍系和碳系涂料导电性较差，银系涂料虽导电性良好但由于价格昂贵只适用于某些特定的场合，铜系涂料虽成本较低，导电性好，但其抗氧化性差，暴露在空气中易氧化。镀银铜粉解决了两者问题，既降低了成本又能使铜粉抗氧化，并具有良好的导电性[5]。本研究以镀银铜粉为导电填料，以低VOC的乳液作为涂料基料，开发出了一种屏蔽性能和物理性能都堪称优良的水性电磁屏蔽涂料，研究了镀银铜粉、乳液种类及用水量对涂料导电性及电磁屏蔽性能的影响，并探讨了电阻率即导电性与屏蔽效能间的对应关系。

1　试验部分

1.1　涂料的组成原料

片状镀银铜粉：平均粒度23 μm，ω(Ag)为10%；丙烯酸乳液A(AC-261P)：固含量为45.5%，北京东方明天化工有限公司；丙烯酸乳液B(BC-3000型)：固含量为(48±1)%，北京市通州互益化工厂；有机硅改性纯丙乳液(硅丙乳液)：固含量为(48±2)%，北京市通州互益化工厂；相关助剂。

1.2　涂料的制备工艺

电磁屏蔽水性涂料的制备方法如下：将去离子水、润湿剂、分散剂、部分消泡剂搅拌溶解充分，再将混合溶液与镀银铜粉进行混合，搅拌分散10 min，然后加入乳液搅拌40 min左右，最后加入流平剂和余下消泡剂搅拌5～10 min即得到电磁屏蔽水性涂料。

将制得的电磁屏蔽水性涂料刷涂在玻璃基板(100 mm×100 mm)表面，放入50 ℃烘箱中烘15 min后刷涂第2遍，之后置于空气中自然干燥，待涂层完全干燥后进行表面电阻率测试，每个样品做3个平行样。刷涂在环氧树脂板(直径为φ115 mm)表面，放入50 ℃烘箱中烘15 min后刷涂第2遍，之后置于空气中自然干燥，待涂层完全干燥后进行屏蔽性能测试。

1.3　涂料性能测试与表征

依据军用电磁屏蔽涂料通用规范GJB2604-96，用自制接触面积为1cm2的双电极对角测试的方法对涂层的表面电阻率进行测试，所用数字欧姆表为上海乾峰电子仪器有限公司SD2002系列型。依据电子行业军用标准中的材料屏蔽效能的测试方法SJ50524-1995，在100～1.5×109kHz的频率范围内对涂层的电磁屏蔽性能进行了测试，所用矢量网络分析仪为美国安捷伦公司Agilent4396B型。采用日本株式会社S3400型扫描电镜(SEM)对电磁屏蔽涂层的内部结构和表面形貌进行了观察。

依据GB1720-79(89)使用QFD型附着力测试仪对涂层附着力进行测试。依据GB9266-88使用JTX-Ⅱ型建筑涂料耐洗刷仪对涂层的耐洗刷性进行测试。依据GB/T 6739-1996使用QHQ型铅笔硬度计对涂层的硬度进行测试。

2　结果与讨论

涂层的物理性能测试结果见表1。

表1　涂料物理性能测试结果Table 1　Test results of physical properties for the coating

对涂料的导电和电磁屏蔽性能的影响讨论如下。

2.1　导电填料含量对涂层导电性的影响

镀银铜粉含量(定义为镀银铜粉占镀银铜粉与乳液总质量的百分比)低于30%时的涂层导电性见表2。

表2　镀银铜粉含量对涂层导电性的影响Table 2　The dependence of silvering copper powder content on conductivity

由表2可知，镀银铜粉含量小于20%时涂层基本不导电，此时乳液含量较高而金属粉较少，金属粉被乳液包裹，导电网链完全没有形成。目前，导电回路的形成有导电无限网链和热力学理论界面效应2种理论。前者认为在含有金属微粒的高聚物体系,当金属微粒的浓度达到某一临界值(亦称临界浓度)后,体系内的金属微粒便会“列队”形成一个导电无限网链,导电微粒的“列队”作用就如同桥的作用，使自由电子载流子从高聚物的这一端经过桥达到另一端,从而使绝缘体变成了半导体或导体。后者则认为合成树脂基体与导电填料之间的界面效应在涂料的制备过程中会使体系出现界面能过剩现象，随着导电填料的增加，过剩界面能不断增大，当体系过剩界面能达到一定程度时,导电粒子开始形成导电网络,宏观上表现为体系的电阻率突降。导电回路形成后如何导电主要是导电通道、隧道效应、场致发射3种机理。在导电填料添加较多时,导电通道起主要作用；而在低导电填料含量,隧道效应与场致发射起主要作用[6]。在镀银铜粉含量在20%～30%时表面电阻率较高，因为此时导电网络还没完全形成，金属粉大部分都被乳液包覆，其导电机制主要是隧道效应与场致发射。在含量达到30%后电阻率急剧下降，说明已达到临界浓度，形成了良好的导电网络，此时导电机制主要是导电通道。

镀银铜粉质量分数高于30%时对涂层导电性的影响见图1。

图1　镀银铜粉含量对涂层导电性的影响Fig.1　The dependence of silvering copper powder content on conductivity of coating

由图1可以看出，随镀银铜粉含量的增加，表面电阻率逐渐下降，但在达到45%之后其表面电阻率基本上保持不变。主要是由于随镀银铜粉含量的增加，导电网络不断的完善，故其表面电阻率下降；镀银铜粉含量在达到45%后导电网络已形成并趋于饱和，再增加镀银铜粉含量对导电网络的贡献已不大，故其表面电阻率基本保持不变而不是逐渐下降。并且镀银铜粉量较高、乳液量较少后使得涂料刷涂和成膜困难，导致涂膜状态差。综合导电性和涂层性能两方面的考虑，镀银铜粉含量保持在35%～45%比较合适。

2.2　不同乳液对电磁屏蔽性能的影响

目前，针对环保的要求建筑涂料中的基料主要为乳液，其具有低VOC、性能良好等特点，较常用的有醋酸乙烯酯乳液、EVA乳液、乙丙乳液和纯丙乳液等，其中纯丙乳液性能最好，被广泛的应用于建筑内外墙涂料。本研究中选取3种不同的丙烯酸类乳液制成电磁屏蔽水性涂料，其中2种分别为不同型号的纯丙乳液，另1种为硅丙乳液。3种涂层的表面电阻率见表3，电磁屏蔽性能见图2。

表3　3种涂层的表面电阻率Table 3　Conductivity of contings

图2　不同乳液制得涂层的电磁屏蔽效能Fig.2　The shielding efficiency of coating madding with different emulsion

由表3可知，丙烯酸乳液A制得的涂层表面电阻率最高，硅丙乳液制得的涂层表面电阻率最低。由图2可知，在0.1～1 500.0 MHz的频率范围内，丙烯酸乳液A制得的涂层电磁屏蔽效能在40～50 dB之间，丙烯酸乳液B涂层的屏蔽效能在50～55 dB之间，硅丙乳液涂层的屏蔽效能在55～65 dB之间。由表3和图2可以看出，涂层的表面电阻率和电磁屏蔽效能有一定的对应关系，电阻率高则相应的电磁屏蔽效能较低。可以由频率和电阻率计算出对应的电磁屏蔽效能，当测试频率固定时，电阻率的大小直接影响涂层的屏蔽效能高低[7-9]。

由电磁屏蔽涂料的导电机理可知，涂层的屏蔽效能的高低主要是由镀银铜粉在乳液中的分散状态决定的。3种涂层的微观形貌见图3。其中，图3a)为丙烯酸乳液A制得涂层的扫描电镜形貌，图3b)为丙烯酸乳液B制得涂层的扫描电镜形貌，图3c)为硅丙乳液制得涂层的扫描电镜形貌。

图3　不同乳液制得涂层的扫描电镜形貌Fig.3　The SEM morphologies of coating with different emulsion

由图3可以看出，片状的镀银铜粉能使镀银铜粉抗沉降性好，并在乳液中搭接良好，有利于形成良好的导电网络，能够改善涂层的电磁屏蔽性能。由图3可知，丙烯酸乳液A制得的涂层中金属粉被大量乳液包覆着，说明金属粉沉降严重，金属粉被乳液包裹后金属片与金属片之间搭接不好，其导电通路不易被导通，形成导电网链质量不高，从而导致其涂层电磁屏蔽效能较低。丙烯酸乳液B制得的涂层中金属粉有一小部分包裹现象，说明存在金属粉沉降问题，并有金属粉堆积现象，分散状态不是很好。而硅丙乳液制得的涂层中金属粉分散均匀，基本上没有被乳液包覆的现象，呈片状均匀搭接分布状态，其形成的导电网链好，故其涂层的电磁屏蔽效能高。

由于硅丙乳液为丙烯酸酯与少量硅烷偶联剂共聚而成，其中的硅烷基团有利于金属粉在乳液中的分散，改善金属粉的沉降性，使金属粉在涂层中分散均匀，有利于导电网络的形成，从而能够提高涂层相应的电磁屏蔽性能。不同厂家相同的乳液类型由于对金属粉的分散程度不一样，形成的导电网络的质量也有差别，故相应的电磁屏蔽性能也有差别。

2.3　水的用量对涂层导电性的影响

水对涂层导电性的影响主要是由水对涂料黏度和涂层成膜的影响造成的。水的质量分数(水占涂料总质量的百分比)与导电性的关系见图4。

图4　水用量对涂层导电性的影响Fig.4　The dependence of water content on conductivity

由图4可以看出，涂层导电性随水的质量分数增加呈先减小后增加的趋势。乳液是由聚合物分子团球俗称胶粒组成，而不是单一的大分子组成，因此它的干燥过程涉及这些颗粒的形变与融合。乳胶漆的成膜过程分为2个阶段，第1个阶段为水分的蒸发,该步骤由水的蒸汽相扩散控制；第2个阶段是聚合物胶粒的平整化和聚结过程，目前聚结过程的机理主要有熔结理论、毛细管作用理论和相互扩散理论3种[10]，故含水率是其成膜影响条件之一。

当涂料中含水量较少时，涂料黏度较大，不利于镀银铜粉搅拌分散均匀，使其容易团聚难形成良好的导电网络，因而其表面电阻率较大。含水量少时，涂料黏度高，刷涂困难，涂层表面不平整。水含量较高时，涂料黏度较低，镀银铜粉在涂料中搅拌分散较均匀，但涂层成膜干燥较慢，容易导致金属粉沉积在涂层下层而乳液分布在表层，成膜后表面主要为乳液层，不利于导电网络的连通，故其表面电阻率较高。水含量高时涂料较稀，得到的涂层较薄遮盖力差。从导电性和涂层性能两方面考虑，涂料含水量在30%～40%之间较好。

3　结论

以片状镀银铜粉和丙烯酸类乳液为主要原料，添加润湿剂、分散剂、消泡剂、流平剂和水，采用先将润湿剂、分散剂、部分消泡剂和镀银铜粉进行搅拌混合，再加入乳液搅拌一段时间，最后加入流平剂和余下消泡剂的制备工艺，制得电磁屏蔽水性涂料。研究了镀银铜粉、乳液及用水量对涂层导电性和屏蔽性能的影响，结论如下：

1)在镀银铜粉含量在35%～45%时，涂层导电网络形成良好，从而其导电性良好；在测试频率固定时，涂层的表面电阻率决定着电磁屏蔽效能的高低。

2)由于乳液本身结构及性能上的差异，使得镀银铜粉在乳液中的分散状态不同，最终导致屏蔽效能的差别，其中硅丙乳液制得的涂层电磁屏蔽性能最好，在100～1.5×109kHz频率范围内，其涂层屏蔽效能在55～65 dB之间。

3)用水量影响涂料黏度和涂膜干燥速度，进而影响涂层的电阻率和性能，在用水量为30%～40%时涂层的导电性和物理性能最适宜。

该电磁屏蔽水性涂料不仅电磁屏蔽性能良好，且涂层附着力高，耐水、碱性好，耐洗刷性高，硬度高，涂层光滑平整，能够满足建筑涂料的使用要求，可应用于建筑物的抗电磁辐射作用。

参考文献：

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