二氧化氯发生器设计中的问题探讨

尹长春，刘景华

(1. 天津市精细化工应用技术协会，天津300041； 2. 深圳市斯瑞曼精细化工有限公司，深圳518117)

二氧化氯是不稳定气体，其物理特性决定了不能被浓缩和贮藏，因此在使用的地方，特别是自来水厂，需要现场制备，现场使用，要求在有限的空间内完成有多个单元操作和单元作业所组成的工艺流程。二氧化氯发生器要满足生产的要求，同时设备占地面积要小，自动化程度高，随时随地可以移动，不仅要体现有较好的反应性能，又要有较好的使用性能。在技术上，它涉及到多个学科，多个行业，如无机化学、物理化学、化学工艺学、化工原理、化工机械、化学反应工程学、材料学、仪表和自动化控制等，可见二氧化氯发生器是一个技术含量高的科技产品。

二氧化氯发生器在我国水处理行业已经得到广泛的应用，而化学法二氧化氯发生器以其安全、高效、成本低廉等特点已经为市场认可。目前国内外制取二氧化氯发生器的方法很多，根据采用原料的不同，可分为氯酸钠法和亚氯酸钠法。本文主要介绍目前国际国内近年开发出的高效、高纯的二氧化氯发生工艺，也是我国在饮用水行业已逐渐广泛应用的，氯酸钠为原料，双氧水做还原剂，在硫酸介质中生产二氧化氯工艺的发生器。

根据二氧化氯的特性以及饮用水厂的特殊要求，使用的二氧化氯发生器必须要满足生产上安全、技术上可靠、经济上合理的原则。目前我国生产二氧化氯发生器的厂家很多，都适时地推出各具特色，形式多样的二氧化氯发生器，但由于其技术差距较大，产品的性能相差也很大。根据我们多年对二氧化氯发生器不断地研究和应用实践，深深体会到要满足客户的要求，除选择合理的二氧化氯生产工艺外，二氧化氯发生器的合理设计是关键。为此将二氧化氯发生器设计中的几个问题与同行交流，以求共同发展和提高。

1　二氧化氯发生器设计的依据

1.1　二氧化氯的理化特性

二氧化氯常温下是一种绿色有毒气体，类似氯的刺激性臭味，密度为3.09 kg/m3，沸点11 ℃，二氧化氯的挥发性较强，也是一种易于爆炸的气体。当空气中的二氧化氯的体积分数大于10%或水溶液中二氧化氯含量过高时都易于发生爆炸；受热和受光照或遇有机物等能促进氧化作用的物质时，也能加速分解并易引起爆炸。

1.2　化学反应原理

反应方程式为：

(1)

该反应机理可总结如下[1]：

(2)

(3)

(4)

(5)

总反应式是：

(6)

反应(4)非常快，所以反应(3)产生的元素氯很快被还原成氯离子，氯离子是生成二氧化氯反应(5)的催化剂，可以说，在用双氧水生产二氧化氯的过程中氯离子为直接的还原剂，双氧水为间接还原剂。这种反应类型称为自催化反应。

可见，该反应生成物中主要是二氧化氯，理论转化率可达95%以上，具有二氧化氯产率高，纯度高，副产品少，运行成本低等优点[2-3]。

1.2.1温度

二氧化氯发生器内的传热过程与一般的加热冷却或换热过程中的传热问题有一个重要的区别，就是反应过程与传热过程有交联作用。当一个放热反应过程的放热速率超过传热速率时，温度将逐渐升高，而温度的升高又将加速反应速率而放出更多的反应热，如不加以控制，会导致发生事故。相反，如果传热速率超过放热速率，不加以控制，会是反应温度急剧下降而导致反应的终止，所以传热问题在二氧化氯发生器设计和操作控制中是必须予以注意的重要问题[4-6]。

通过热力学计算，以氯酸钠为原料，使用无机化合物为还原剂(SO2，HCl，NaCl和H2O2等)制取二氧化氯时，一般是不可逆的吸热反应，在较高的温度下进行，可以增大反应速率，获得较大的转化率，在选用反应温度时要考虑副反应、安全和设备材料等条件。

吸热反应在规模生产中可控因素较多，但由于二氧化氯的特殊性，反应温度应控制在一个适宜的温度范围，如果温度过高，要引起二氧化氯的分解和产生副反应，从而影响了二氧化氯气体的纯度，综合考虑氯酸钠的转化率和二氧化氯的收率以及安全等因素，反应温度一般控制在不超过80 ℃为宜。

1.2.2酸度(H2SO4)

硫酸在该反应中有2个作用：1) 离解出氢离子，参与氧化还原反应；2) 为反应提供一个强酸环境，保证反应在一个稳定的条件下进行。反应中的硫酸大部分是用来维持反应的酸度，真正参与反应的只有很少的一部分。反应液酸度低时，反应速度很缓慢，二氧化氯的收率很低。随着酸度的增加，反应速度逐渐加快，二氧化氯的收率不断提高，当酸度达到一定时，反应速度较快，二氧化氯的收率达到最高，之后随反应酸度进一步增加，反应更为剧烈，二氧化氯收率开始下降。这是因为酸度过高时产生的二氧化氯发生了副反应所致，可见反应硫酸酸度应控制适中，使反应速率和效率较高，产生的氯气较少，同时产生的硫酸氢钠也较少。

1.2.3反应物浓度

从化学原理角度来说，增大反应物浓度，有利于向生成物方向进行。在一定的温度下，对于2种反应物(NaClO3和H2O2)，从经济角度和防止副产物发生角度来考虑，应保持适当比例，由于双氧水具有易分解和易挥发的特点，应比需要稍加过量，这时生成的二氧化氯纯度最高，否则过多，将带来副反应而影响二氧化氯的收率，同时也增加了生产成本。

氯酸钠浓度不能过高，否则会因析出晶体，而堵塞管路。

1.2.4压力

一般降低压力有利于化学反应向生成气体的方向进行。二氧化氯发生器为密闭系统，降低压力有利于向生成二氧化氯气体的方向进行，同时在一定的真空度条件下，又可以防止二氧化氯气体的逸出而影响操作环境。二氧化氯为可爆气体，在一定浓度下有可能引起自爆(如常见的爆鸣现象)，因此防止二氧化氯的瞬间积聚，采用负压操作更有利于消除不安全因素。

2　二氧化氯发生器结构要求

对于化学反应能否按设计工艺要求进行，发生器的结构设计很重要，因为在生产规模的反应器里温度、浓度、反应时间等化学反应条件是不均匀的，这些工艺条件不均匀主要与物料在反应器里的流动情况有关，流动引起的返混、传热和传质过程又会影响化学反应，而影响的大小又取决于化学反应本身的特点。这就是在规模生产中，宏观动力学因素——返混、热量传递和质量传递对化学反应的影响，只有充分认识这些关系，才能正确合理的设计二氧化氯发生器以及选择合理的配置，从而使反应过程顺利进行，达到所期待的转化率和收率，同时使二氧化氯发生器具有良好的使用性能(安全、可靠且故障率低)。

2.1　安全因素是首位

由于二氧化氯本身特有的性质所决定，在制备过程中很容易发生爆炸，出现这种现象是由各种原因而引起的二氧化氯分解所致。

其化学反应如(7)所示：

(7)

由(7)式可以看出，二氧化氯分解生成氯气和氧气，这不但使二氧化氯收率降低，而且也使二氧化氯纯度降低。实际生产中影响二氧化氯分解的因素很多，有时各种因素互相影响，一般来说主要是二氧化氯浓度过高或瞬间浓度过高而导致分解，初期表现只是爆鸣(缓慢爆炸)，此时必须引起注意和采取有效措施，否则二氧化氯在分解过程中又放出热量，使反应温度升高，进一步使二氧化氯的生成速率加快，从而产生剧烈的爆炸而酿成事故。如何控制二氧化氯发生器内二氧化氯的浓度就成了二氧化氯发生器设计中的关键问题。

影响二氧化氯浓度，除与二氧化氯发生器的结构和合理的配量有关外，还与外界操作因素有关，如二氧化氯发生器内的真空度大小，直接关系到发生器内部参数的变化，诸如温度和二氧化氯脱出速度，否则就会带来不安全因素。同样二氧化氯发生器为达到良好的气-液分离效果，发生器内必须保证有气体的安全通路，既要保持反应顺利进行，又要防止二氧化氯气体在发生器上部的积聚，这与发生器结构有关，也与内部真空度大小有关。真空度过大或过小均会破坏二氧化氯发生器内安全稳定的运行，可见二氧化氯发生器内适宜的真空度是安全稳定运行的前提。

要实现二氧化氯发生器安全稳定操作，首先要使用自动化仪表，使生产操作的“动态响应”快；另一方面要特别重视二氧化氯发生器的设计和操作条件，应使发生器和反应条件处于稳定的情况之下，当物料的流量、浓度或温度由于某种原因而有波动以后，二氧化氯发生器能自动恢复到正常操作状态，这就是二氧化氯发生器的动态特性即稳定性，在设计时必须予以认真考虑。

2.2　连续多级反应器

以氯酸钠为原料，双氧水为还原剂，在硫酸介质条件下，制取二氧化氯的化学反应是属于自催化反应，从宏观动力学角度来看，选择使用连续多级反应器更为适合。

连续操作反应器[5]是反应器内的物料和产物随进随出，连续流动，这种反应器的特点是反应物浓度自始至终为一常数，因而反应速率也是确定不变的，这对氯酸钠和双氧水在硫酸介质中进行的自催化反应尤为有利。在这种反应器里的物料充分混合，化学反应可以一直以最大的反应速度进行，同时还进行传质，传热和气-液分离的过程，从而提高生产率。

几个这样连续操作的反应器串联即成连续多级反应器，这种反应物料从第1个反应器加入，依次通过各反应器，产物(二氧化氯和釜残)分别从塔顶和塔釜排出，这种连续多级反应器既可以减少对反应不利的返混，同时物料在反应器中停留时间比单个反应器要集中在平均停留时间附近，从而可以达到较高的转化率，同时生产过程容易控制，产品稳定，需要较少的人力和操作费用。

2.3　负压曝气

负压即是二氧化氯发生器内在一定的真空度条件下进行，而曝气就是向二氧化氯发生器内不断的通入空气，这对发生器安全稳定运行具有十分重要的作用：1) 代替搅拌，使反应液充分混合,有利于化学反应。2) 供给热量，以保证反应在一定的温度条件下进行。3) 促进传质，传热和气-液分离过程顺利进行。4) 空气进入发生器内可使生成的二氧化氯气体浓度下降，确保反应安全顺利进行。

曝气可以归纳以下几个过程：搅拌→混合→反应→吹脱出二氧化氯→进入气相[4]。

要控制二氧化氯发生器安全稳定进行，应使二氧化氯生成速率等于二氧化氯吹脱速率，这时二氧化氯收率最高。曝气过小时，即二氧化氯生成速率远大于二氧化氯吹脱速率，由于起不到搅拌、混合、反应、吹脱和稀释的作用，造成反应液中二氧化氯的浓度过大，副反应增多，二氧化氯的收率降低，也带来不安全因素。当曝气过大时，即二氧化氯吹脱速率远大于二氧化氯生成速率，反应器内发生“液泛现象”，这样曝气不仅起不到应有的作用，还破坏了流体在二氧化氯发生器内的流动状况，严重的影响了传质、传热和气-液分离过程的效果，不但使二氧化氯收率降低，同时也带来不安全因素。可见适宜的曝气是二氧化氯发生器实现安全、稳定运行的重要前提。

在实际生产中，除反应物浓度、原料配比、反应压力在一定温度条件下进行化学反应外，为适应外界和操作带来不利的影响，保证生产安全稳定顺利进行，曝气还是一个有操作弹性的可控因素。

2.4　设备材质

二氧化氯发生器在制备二氧化氯过程中，对材质的防腐要求是很高的，因为它不仅涉及到二氧化氯特殊的氧化性，同时还面临着负压、较高温度、较高酸度的溶液，是二氧化氯发生器设计中的重要课题，选用适宜的材质，不仅可满足工艺指标的实现，也为连续稳定生产提供了可靠的保证。

材质除要具备良好的抗腐蚀能力、耐温、耐压外，还要有良好的传热效果以及便于加工制造等性能，综合各种因素，实践证明目前选择钛材为材质比较合适。钛材是比较昂贵的材质，制作发生器时要特别注意的是钛材的纯度和加工的焊接点。

3　结束语

二氧化氯发生器是进行化学反应的场所，发生器的结构、操作方式、传热、传质等都要尽量地使反应能在工艺条件所规定的参数下进行，发生器中物料的流动情况，有无返混和返混大小，都直接或间接影响化学反应的结果，所以在设计二氧化氯发生器时要考虑传递过程的影响，可见原料的转化率和二氧化氯产品的纯度是由发生器内的反应物料和反应条件所决定的，而发生器内的反应条件又是由发生器系统设计所决定的。

二氧化氯发生器技术性能的高低决定着二氧化氯的生产成本及使用安全。因此，加强二氧化氯发生器生产技术的研究，提高二氧化氯发生器的产品纯度、安全、连续、稳定性等问题，是该领域的 发展方向。

参考文献：

[1]张文清，蒋励，何友兰. 二氧化氯的性质及用于水消毒的优点[J]. 中国消毒学杂志，2000,17(4):220-221

[2]张金松. 饮用水二氧化氯净化技术[M]. 北京：化学工业出版社，2003

[3]尹长春，刘景华. 二氧化氯发生器在饮用水净化上的应用[C].天津：第十五届全国二氧化氯应用技术研讨会论文集， 2009,(1)：248-257

[4]鲁秀国，黄君礼. 二氧化氯发生技术的实践研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨建筑工程大学,1999

[5]北京大学化学系. 化学工程基础[M]. 北京：人民教育出版社，1979

[6]刘景华，项耀明. 制备高纯度二氧化氯的方法和设备：中国，CN1803581A[P].2006-07-19