磁性纳米固体超强酸催化α-蒎烯异构化反应

吴春华，朱丹丹，代学宇，李朝贺

(西南林业大学木质科学与装饰工程学院， 云南 昆明 650224)

α-蒎烯是松节油的主要成分，具有特殊的双环双键结构，因而具有较大的反应活性。α-蒎烯在酸性催化剂作用下易发生异构化反应[1]。采用不同的催化剂和反应条件，可以选择性地将α-蒎烯异构为多种有用的单萜，如莰烯、双戊烯和α-松油烯等。我国有着丰富的松节油资源，研究α-蒎烯异构化反应，对松节油的深加工和综合利用有着十分重要的意义。

本研究将这种磁性纳米固体超强酸用于液体反应α-蒎烯异构化反应中，探讨其催化性能。

1　试验

1.1　试剂与仪器

α-蒎烯(质量分数为93%，楚雄弘邦工贸有限公司提供)；四氯化钛；FeCl2·4H2O；FeCl3·6H2O；硝酸银；聚乙二醇20 000；氨水(质量分数为25%～28%)；浓硫酸(质量分数为98%)；氢氧化钠，均为分析纯。

日本岛津GC-14A型气相色谱仪， CBP10-S25-0.50毛细管柱，N2为载气，氢火焰检测器，结果由C-R6A型数字处理机按归一化处理。D/Max-3B型X衍射分析仪(日本理学)，Cu_Kα(λ=0.154 06 nm)，加速电压40 kV，电流30 mA，扫描速度10 (°)/min。1640型FT-IR红外光谱仪(美国PE公司)，KBr压片法进行测试。H-800型透射电子显微镜(日本日立)。

1.2　磁基体(Fe3O4)及磁性纳米固体超强酸催化剂的制备

磁基体(Fe3O4)按照参考文献[13]的方法制备。用冰水冷却400 mL蒸馏水，搅拌下慢慢滴入TiCl420 mL，并加入一定量的固体磁基体Fe3O4和聚乙二醇20 000，搅拌，慢慢滴加氨水，直至pH值为8。室温陈化24 h，用蒸馏水过滤洗涤至无Cl-存在为止(用0.1 mol/L的AgNO3溶液检测)。滤饼在110 ℃干燥24 h，粉碎至110目以下，在0.5 mol/L硫酸溶液浸渍3 h，取出催化剂前驱体，红外灯干燥，研磨，置于马弗炉中，在400 ℃下焙烧3 h，即制得磁性纳米固体超强酸催化剂。

1.3　α-蒎烯的异构化反应

在装有回流冷凝器、电动搅拌器、温度计的250 mL的三口烧瓶中，加入一定量的α-蒎烯。加热至一定温度，开始搅拌并加入3%(质量分数)的催化剂，升温到130 ℃保持恒定，定时3 h取样。样品经过滤后进行气相色谱(GC)和气相色谱-质谱(GC-MS)分析。

主要的产物和副产物如图1所示。

图1　反应物和产物Fig.1　Reactant and product

按式(1)和(2)计算α-蒎烯的转化率及莰烯的选择性。

(1)

(2)

2　结果与讨论

2.1　催化剂用量的影响

表1　催化剂用量对异构化反应的影响Table 1　Influence of catalyst amount on isomerization

从表1可看出，随着催化剂用量的增加，α-蒎烯的转化率逐渐增加，当催化剂用量增加到3%(质量分数，下同)，α-蒎烯的转化率达到最大值，当催化剂用量继续增加时，α-蒎烯的转化率逐渐下降。莰烯的选择性一直是下降趋势。可能是催化剂在反应中出现了板结、聚集的现象，导致α-蒎烯的转化率和莰烯的选择性的下降。因此，催化剂用量选择3%左右较好。

2.2　反应温度的影响

按2.1条件制备纳米磁性催化剂，在催化剂用量为原料量3%，反应时间为2 h的条件下，讨论反应温度对α-蒎烯异构化反应的影响，结果见图2。

图2　反应温度对催化剂性能的影响Fig.2　Influence of reaction temperature on the performance of catalyst

2.3　反应时间的影响

按2.1条件制备纳米磁性催化剂，并在反应温度为130 ℃，催化剂用量为原料量3%的条件下，考察反应时间对α-蒎烯异构化反应的影响，结果见图3。

图3　反应时间对催化剂性能的影响Fig.3　Influence of reaction time on the performance of catalyst

从图3看出，反应时间对α-蒎烯的转化率和莰烯的选择性的影响不是很大。一开始，随着反应时间的延长，α-蒎烯的转化率逐渐增加，当反应时间为2 h时，α-蒎烯的转化率达到92.80%，崁烯的选择性为52.70%。当反应时间继续延长时，α-蒎烯的转化率有下降趋势。从α-蒎烯的转化率和莰烯的选择性以及节约能源的角度考虑，反应时间选择2 h。

2.4　α-蒎烯异构化反应正交分析及稳定性试验

表2　正交试验表及试验结果Table 2　Orthogonal design and results

表3　极差结果分析表

从表3可见，此反应的较适宜工艺条件为A1B1C3，即：反应温度120 ℃，催化剂用量2%，反应时间4 h。

在上述优选的最适宜工艺条件下进行2次验证性试验，试验结果如表4。

表4　验证性试验结果

比较表4验证性试验与正交试验的结果，发现验证性试验的结果并不如正交试验中的A3B1C3、A1B1C1，这可能是因素之间相互影响的结果。从α-蒎烯的转化率、莰烯的选择性和节省能源等方面综合考虑，最终选择A1B1C1，即反应温度为120 ℃，催化剂用量为2%，反应时间2 h，得到的结果是α-蒎烯的转化率为92.07%，莰烯收率为51.57%，莰烯的选择性为58.96%。

3　结论

参考文献：

[1]夏建汉，哈成勇.固体酸催化α-蒎烯异构化反应的进展[J]. 林产化学与工业，1997，17(3)：79-85

[2]HINO M, KOBAYASHI S, ARATA K. Reactions of butane and isobutene catalyzed by zirconium oxide treated with sulphate ion solid superacid catalyst[J]. J Am Chem Soc,1979,101(21):6 439-6 441

[3]LI Y, ZHANG X, SUN L,etal. Solid superacid catalyzed fatty acid methyl esters production from acid oil[J]. Appl Energy,2010, 87 (7): 2 369-2 373

[4]JIANG T, ZHAO Q, LI M,etal. Preparation of mesoporous titania solid superacid and its catalytic property[J]. J Hazard Mater, 2008, 159(2/3): 204-209

[10]YANG H, LU R, WANG L. Study of preparation and properties on solid superacid sulfated titania-silica nanomaterials[J]. Mater Let, 2003, 57(5/6): 1 190-1 196

[11]WANG J, YANG P, FAN M,etal. Preparation and characterization of novel magnetic ZrO2/TiO2/Fe3O4solid superacid[J]. Mater Lett, 2007, 61(11/12): 2 235-2 238

[12]常铮.磁性纳米固体酸催化剂的制备及催化性能研究[D]. 北京：北京化工大学, 2001