油溶性减阻剂三元共聚物的合成和表征

冉崇文，管　民，李惠萍

(新疆大学化学化工学院 石油天然气精细化工教育部新疆维吾尔自治区重点试验室，新疆 乌鲁木齐 830008)

可溶解在原油及其产品中的减阻剂称为油溶性减阻剂。油溶性减阻剂是一种超高相对分子质量的化合物，有效成分是α-烯烃的高聚物，烯烃单体的碳数在2～30个之间。通过添加油溶性高分子聚合物减阻剂，在输量恒定的情况下，可降低管道两点间的摩擦阻力降，从而节省大量的能量消耗；也可以在保持未加减阻剂之前两点压力降不变的情况下，提高油品的管道输量[1]。如果在新建管道的设计过程中考虑减阻剂的使用，则能减小管径和泵的规模或数量，从而大大节省建设性投资；在输量较小时则能提高管道运营的安全性[2]。鉴于减阻剂在管输油品中的显著作用和经济效益，许多国家、地区在这方面均投入了大量的人力和物力进行开发和研究。

油溶性减阻剂的研制是本课题组的一个连续性课题，在之前的研究中本课题组采用齐格勒-纳塔催化剂，利用溶液聚合与本体均聚的方法合成了减阻效果较佳的减阻剂。但是溶液聚合法需要对所用溶剂进行分离，并且要除尽聚合物中残留溶剂较为困难，本体均聚所得减阻剂的减阻率有待进一步提高。为此，利用齐格勒-纳塔催化剂对长链α-烯烃，1-辛烯/1-癸烯/1-十二烯进行三元本体共聚。通过正交试验考察了各个因素对减阻剂减阻性能的影响，确定优化的工艺条件，结合分析测试仪器对最终产品的减阻性能进行了综合评价，结果表明所得产品减阻率较高，具有工业价值。

1　试验部分

1.1　试剂与仪器

试剂：α-辛烯；α-癸烯；α-十二烯；主催化剂：负载型TiCl4/MgCl2；助催化剂：Al(i-Bu)3(TIBA)；氮气。

仪器：乌氏黏度计(0.59 mm)，上海良精玻璃仪器厂；76-1A数显玻璃恒温水浴，江苏金坛市医疗仪器厂；HJ-6A数显恒温磁力搅拌器，金坛市医疗仪器厂；红外光谱仪：VERTEX70型，德国Bruker公司；超导核磁共振仪：Inova 400 MHz，美国Varian公司；X射线衍射仪；200 mL常压聚合反应釜(反应器I)，结构如图1所示，自行设计委托大连自控设备厂制造；袋式二次反应器(反应器Ⅱ)；减阻剂室内模拟环道评价装置。

图1　聚合反应器I的结构图Fig.1　Structure of polymerization reactor I

1.2　减阻剂的合成

本试验采用本体聚合法，首先将反应器Ⅱ连接到反应器I上，用氮气置换反应器Ⅱ。然后将一定量的α-烯烃按一定比例加入到200 mL常压反应釜(反应器I)中，进行抽真空与充氮气的惰性气氛置换过程，置换至反应所要求的惰性气氛。同时在电机转数为800 r/min下搅拌、反应器夹套通入制冷剂循环降温，以确保及时移走反应热，直至达到所需温度。在氮气保护下依次加入定量的助催化剂和主催化剂。在常压下反应30 min后，把釜内的反应物放到预先用氮气置换至惰性气氛的反应器Ⅱ里，在-10 ℃左右的介质(冷媒)中继续反应24 h至固化为止。

1.3　减阻剂减阻效果的评价方法

减阻率和增输率是衡量减阻剂减阻效果的首要指标[3-4]。对合成减阻剂的减阻性能在评价环道上，按照SY/T6578-2003《输油管道减阻剂减阻效果室内测试方法》进行测试。

测试条件：评价流体为0#柴油，温度(20±2) ℃，流速约2 m/s、雷诺数约9 000左右、管壁剪速约为1 200 s-1。输送压力0.1 MPa，加剂浓度10 mg/L。减阻剂室内模拟环道评价装置的示意图如图2所示。

图2　减阻剂室内模拟环道评价装置示意图Fig.2　Schematic diagram of simulative loop evaluation apparatus for drag reducer

1.4　特性黏数测定原理

高分子稀溶液在毛细管中的流动服从牛顿黏性流动定律，将牛顿黏性流动定律应用于高分子稀溶液在乌氏黏度计的毛细管中的流动时，可以得到Poiseuille定律：

(1)

式(1)中A为与乌氏黏度计有关的仪器常数，如果在一定温度下用同一支乌氏黏度计测定一定量的密度为ρ的纯溶剂流过毛细管的时间t0和密度为ρ的高分子溶液流过毛细管的时间t，则有相对黏度：

(2)

当高分子稀溶液的浓度c<0.01 g/mL时，ρ≈ρ0,则有：

(3)

因为本试验所用的黏度计的流出体积为4 mL,毛细管长度为12 cm，溶剂流出时间短，所以ηr的动能修正可以忽略[2]。

根据定义，增比黏度为

ηsp=ηr-1

(4)

高分子的稀溶液特性黏数与浓度的关系适用Huggins公式和Kraemer公式。

Huggins经验公式：

(5)

Kraemer经验公式：

(6)

在给定的体系中K′和β是常数， [η]是高分子溶液的特性黏数。用ηsp/c或lnηr/c′对c作图并外推到c→0(即无限稀释)， 两条直线会在纵坐标上交于一点， 其截距即是高分子溶液的特性黏数[η]。

为了计算及作图简便，在计算与作图时可以不必使用溶液的真实浓度，而使用对起始溶液浓度值的相对浓度值来作图，这样，可设c是溶液的真实浓度，c1是起始浓度，c′表示相对浓度,即c′=c/c1。令起始溶液相对浓度为1，以ηsp/c′和lnηr/c′对c′作图,可以得到式(7)和(8)：

(7)

(8)

实践证明高分子稀溶液的特性黏数与相对分子质量之间的关系，可以用Mark-Houwink方程表示：

[η]=KMα

(9)

[η]=4.46×10-2M0.638

(10)

式中[η]的单位为mL/g。

1.5　试验方案

利用正交试验考察各个因素对聚合物减阻性能的影响，由于在此之前，本课题组已经进行了大量的α-烯烃聚合试验，发现催化剂的种类和用量是影响聚合反应的重要因素。在这些试验的基础上，固定最适宜反应温度为-2 ℃，反应时间为30 h，主要考虑主催化剂用量, 助催化剂用量和烯烃的种类及用量的影响。以负载型TiCl4/MgCl2为主催化剂，三异丁基铝(TIBA)为助催化剂，进行3组正交试验。A为主催化剂用量，g;B为助催化剂用量，mL;C为烯烃用量：V(α-辛烯):V(α-癸烯):V(α-十二烯)。

表1　L9(33)正交表Table 1　The orthogonal test table L9(33)

2　结果与讨论

2.1　正交试验结果分析

以TiCl4/MgCl2为主催化剂，TIBA为助催化剂的试验结果如表2所示。

表2　正交试验结果

以减阻率为目标值，极差分析见表3。

表3　正交试验结果极差分析Table 3　Range analysis for results of orthogonal test

比较表2中结果可以看出，减阻率最高的是4号，为54.95%，其因素水平组合为A2B1C2。在试验考察的范围内，由表3极差分析结果可知，助催化剂的影响较为显著，主催化剂次之，烯烃的配比影响最小。以减阻率为目标，比较K值，较好的因素-水平组合也为A2B1C2，与直接比较所得的因素水平组合一致。通过多次验证试验，最终确定最适宜工艺条件为：以负载型TiCl4/MgCl2为主催化剂，三异丁基铝(TIBA)为助催化剂，V(α-辛烯):V(α-癸烯):V(α-十二烯)为1：4：5，主催化剂用量0.15 g，助催化剂用量1.5 mL，平均减阻效果达到53.25%，增输率达到54.36%。

2.2　黏均相对分子质量的测定结果

减阻率为53.25%聚合物的特性黏数测定结果见图3。

图3　样品特性黏数测定结果Fig.3　The determining result of the intrinsic viscosity of the sample

利用乌氏黏度计测定聚合物的特性黏数并关联Mark-Houwink方程计算出聚合物的黏均相对分子质量为6 629 759。聚合物的相对分子质量对减阻效果有很大的影响，聚合物只有达到一定的相对分子质量才能起到减阻作用，在一定范围内，相对分子质量越大，减阻率越高；但相对分子质量过高，聚合物在油溶性会降低[6]。利用本体聚合对α-烯烃进行三元共聚，该方法所得聚合物聚合度较高，黏均相对分子质量较大，故减阻效果较好。

2.3　主催化剂用量对聚合物减阻性能的影响

在助催化剂1.5 mL、起始温度为-2 ℃、V(α-辛烯):V(α-癸烯):V(α-十二烯)为1：4：5、聚合时间24 h的条件下，考察主催化剂对减阻率的影响，结果见图4。

图4　主催化剂用量对减阻率的影响Fig.4　Effect of the dosage of main catalyst on the copolymers’ drag reducing efficiency

由图4可见，随着主催化剂用量增加，聚合物减阻效果有所提升，当主催化剂用量低于0.04 g时，无法聚合。即使在0.04 g时有聚合现象，反应速度也非常缓慢。从图4中曲线可以看出，主催化剂用量在0.16 g以上时，聚合产物减阻率比较高，但是高于0.22 g后减阻率有下降趋势。说明催化剂活性中心数目过多会降低相对分子质量，影响聚合物减阻效果。

2.4　助催化剂TIBA对减阻率的影响

在主催化剂用量、起始温度为-2 ℃、V(α-辛烯):V(α-癸烯):V(α-十二烯)为1：4：5、聚合时间24 h的条件下，考察TIBA对减阻率的影响见图5。

图5　TIBA用量对减阻率的影响Fig.5　Effect of the dosage of TIBA on the copolymers’ drag reducing efficiency

由图5可见TIBA用量为1.5 mL左右时减阻率最高。助催化剂的主要作用是活化，它能与主催化剂反应形成配位化合物。此外，它还能与H2O、O2、CO2等影响主催化剂活性的杂质反应。所以当TIBA用量增加时催化活性增加减阻效果不断提升，但TIBA的还原性较强，当用量过高时，会使Ti4+还原为没有共聚活性的Ti2+，从而使减阻效果下降。

2.5　优化产物的表征

2.5.1XRD分析

图6a)为十二烯均聚物的X-射线衍射谱图，图6b)为α-烯烃三元共聚物的X-射线衍射谱图。

●—Baur;▲—DSC图6　聚合物的XRD谱图Fig.6　XRD pattern of the polymer

由图6b)可见，在2θ为20 °附近形成的衍射峰，表示的间距约为0.35～0.40 nm，这是长链烯烃的特征衍射峰，在层结构规整的共轭聚合物中该峰表示层间距[7],谱图的其它位置基本没有出现衍射峰。与图6a)比较，可以观察到在2θ附近，图6b)的衍射峰没有图6a)的尖锐。一般衍射图中若出现弥散“隆峰”，说明检测样品为非结晶态，尖锐峰表明存在结晶，既不尖锐也不弥散的“突出峰”显示有结晶存在，但不完善[8]，由此表明得到的三元共聚物为结晶度较低的聚合物。

2.5.2红外光谱分析

图7a)为α-烯烃三元共聚物的红外光谱图，图7b)为本组中试合成的十二烯均聚物的红外光谱图。

2.5.31H-NMR分析

α-烯烃三元共聚物的1H-NMR谱图如图8所示。

图7　聚合物的IR谱图Fig.7　IR of the polymer

图8　聚合物的1H-NMR谱图Fig.8　1H-NMR of the polymer

3　结论

1)在反应温度为-2 ℃，反应时间为30 h的条件下，以TiCl4/MgCl2为主催化剂，三异丁基铝(TIBA)为助催化剂，对1-辛烯/1-癸烯/1-十二烯进行三元共聚，合成了减阻率为53.25%，增输率为54.36%的聚合产物， 优化的工艺条件为：V(1-辛烯)/V(1-癸烯)/V(1-十二烯)为1：4：5，主催化剂用量0.15 g，助催化剂用量1.5 mL。

参考文献：

[1]何勤功，古大治，金钟超，等. 油田开发用高分子材料[M].北京：石油工业出版社，1990

[2]闵希华，孙建刚，汪开雄，等. “两剂”理念引入管道设计的研究与实践[J].油气储运，2004，23(1)：39-43

[3]关中原，李春漫，尹国栋，等. EP系列减阻剂的研制与应用[J].油气储运，2001，20 (8)：32-34

[4]税碧垣，刘兵，李国平，等. 减阻剂的模拟环道评价[J]. 油气储运，2001，20(3)：45-50

[5]刘德秀，王银龙，胡信全，等．由特性粘数估算聚辛烯-溶剂体系的相互作用参数[J]．科技通报，1991，7(1)：6-9

[6]苏张教，李惠萍，陈文生，等. 正交试验在预聚合法合成减阻剂中的应用[J].当代化工，2009，(3)：218-221，225

[7]米红宇，王吉德，李惠萍，等.原油高效减阻剂的制备及其性能[J].精细石油化工，2005，(2)：12-15

[8]富雯婷.α-烯烃聚合物分散体系的制备及其应用性能的研究[D]. 新疆：新疆大学，2009

[9]苏张教. 本体聚合法制备油溶性减阻剂的研究[D].新疆：新疆大学，2009