负载型磷钨酸对汽油模型化合物氧化脱硫研究

田薇薇，李会鹏, 赵　华

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

随着全球范围内环保意识的日益增强，世界各国纷纷制定了更加严格的燃料油标准约束硫含量。欧盟要求汽油中的硫含量从欧Ⅰ标准的500 μg/g降至欧Ⅴ的10 μg/g[1]，我国车用无铅汽油的硫含量要求在2010年降至50 μg/g[1]。

传统的加氢脱硫技术需要在高温高压条件下操作，反应条件苛刻[2]。氧化脱硫技术操作条件比较温和[3](在室温常压下就可以进行)，选择性高，而且在加氢条件下很难脱除的噻吩类硫化物可在温和的氧化反应条件下被氧化去除，且不需要氢气，因此越来越受到关注[4-6]。崔素花等[7]利用中孔分子筛Ti-MSU作催化剂，DBT转化率可达77.93%。

杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、“准液相”行为，在催化反应中具有高活性、高选择性等优点，因而受到研究者们的广泛重视[8]。但杂多酸比表面积很小，且溶于极性溶剂，均相不易分离，回收困难，难以重复利用。若将杂多酸固载于合适的载体上，可以实现均相多相化，催化剂易回收，还可以增加催化剂的比表面积、增强机械强度和热稳定性等。

本研究将磷钨酸负载在HY分子筛上，在相转移催化剂存在下，应用于催化氧化脱硫研究并取得了较好的试验效果。此催化剂催化汽油氧化脱硫的脱硫率能达到92.89%，且反应条件温和，催化剂便于回收。

1　试验部分

1.1　试剂

噻吩；H2O2(30%，体积分数)；磷钨酸(HPWA)；四丁基溴化铵；苯；正己烷；二甲苯；HY分子筛。

1.2　催化剂的制备

将一定量的磷钨酸溶于水中，取一定量的HY分子筛放入该溶液中，50 ℃下浸渍45 min，使其浸渍平衡，然后在水浴条件下搅拌。在100 ℃恒温12 h烘干，550 ℃下焙烧4 h，得到的样品在研钵中研细，得到不同负载量的HPWA/HY催化剂。

1.3　模型化合物的配制

正己烷、苯、二甲苯以一定的体积比混合，加入噻吩，使模型化合物的总硫含量为504.74 μg/g。

1.4　试验方法

向250 mL三口烧瓶中加入30 mL模型化合物，15 mL蒸馏水，一定负载量的 HPWA/HY催化剂，0.08 g四丁基溴化铵，恒温水浴加热，当反应体系温度稳定后，加入30%的双氧水。匀速搅拌，反应一定时间后过滤，取上层液，分别用去离子水萃取3次，二甲亚砜萃取2次，去离子水萃取3次。用WK-2D微库仑综合分析仪检测硫含量。

2　催化剂表征

采用日本Rigaku D/MAX-1AX射线衍射仪。Cu_Kα辐射为射线源，石墨单色器，镍滤波。管电流为30 mA，电压为40 kV。扫描范围为5°～70°，扫描速度为0．5 (°)/min，步长为0.02°。

HY分子筛和HPWA/HY的XRD谱图如图1所示，其中，A为HPWA/HY，B为HY分子筛。

图1　HY分子筛和HPWA/HY的XRD谱图Fig.1　X-ray diffraction patterns of HY and HPWA/HY

如图1可见，2θ为6.30°和23.08°处的衍射峰为HY沸石分子筛的特征衍射峰。负载后，磷钨酸进入载体HY分子筛的孔道，使分子筛孔径减小，降低了催化剂的比表面积，从而使分子筛特征峰的衍射强度降低。未见明显的磷钨酸衍射峰，表明磷钨酸在分子筛中实现了均匀分布。

3　结果与讨论

3.1　反应温度对脱硫率的影响

试验条件为负载量15%的催化剂，m(剂)/m(油)为0.045，n(H2O2)/n(S)为8，分别在30、40和50 ℃时反应120 min，改变反应温度，考察脱硫率的变化，结果见图2。

图2　反应温度对脱硫率的影响Fig.2　Influence of reaction temperature on desulfurization rate

由图2可知，随着温度的升高，脱硫率从30 ℃时的68.97%增加到40℃时的85.52%，温度继续升高到50℃，脱硫率反而下降。这是因为：升高温度能提高催化剂的催化活性，脱硫率也就增加；但随着温度的升高，双氧水逐渐分解，其利用率降低，使得脱硫率下降。而且升高温度以后，模型化合物的挥发增加，其收率也将降低。所以最适宜反应温度选为40 ℃。

3.2　磷钨酸负载量对脱硫率的影响

试验条件为m(剂)/m(油)为0.068，n(H2O2)/n(S)为8，在40 ℃时，分别用不同负载量的催化剂反应150 min，结果见图3。

图3　磷钨酸负载量对脱硫率的影响Fig.3　Influence of supported phosphotungstic acid amount on desulfurization rate

由图3可见，随着催化剂负载量的增加，脱硫率增大并达到最大值92.89%，此时磷钨酸负载量为20%，当负载量进一步增大，脱硫率反而下降。这是因为：随着磷钨酸负载量的增加，催化剂酸性活性中心增加，催化效果增强，脱硫率达到最大；当负载量进一步增大时会堵塞载体HY分子筛的孔道，降低催化剂的比表面积，催化效果减弱，脱硫率反而下降。

3.3　反应时间对脱硫率的影响

试验条件为负载量20%的催化剂，m(剂)/m(油)为0.045，n(H2O2)/n(S)为8，在40 ℃时分别反应60、90、120、150和180 min，结果见图4。

图4　反应时间对脱硫率的影响Fig.4　Influence of reaction time on desulfurization rate

由图4可知，随着反应时间的延长，脱硫率从60 min时的54.92%快速增大到150 min时的89.22%。这是因为：反应时间较短时，部分含硫化合物还未被氧化，脱硫率低；随着反应时间的延长，氧化反应能充分进行，从而使脱硫率增加。反应150 min后脱硫率增加不大，反应基本达到平衡。所以反应时间选为150 min。

3.4　催化剂用量对脱硫率的影响

试验条件为负载量20%的催化剂，n(H2O2)/n(S)为8，在40 ℃时，m(剂)/m(油)分别为0.022、0.045、0.068和0.091时反应150 min，结果见图5。

图5　催化剂用量对脱硫率的影响Fig.5　Influence of catalyst amount on desulfurization rate

由图5可知，随着催化剂用量增加，能提供更多的活性中心，脱硫率增加，当m(剂)/m(油)为0.068时，脱硫率达到92.89%。

3.5　氧化剂用量对脱硫率的影响

试验条件为负载量20%的催化剂，m(剂)/m(油)为0.068，在40 ℃时，n(H2O2)/n(S)分别为2、4、6、8、10和12时反应150 min，结果见图6。

图6　H2O2用量对脱硫率的影响Fig.6　Influence of oxidant amount on desulfurization rate

图6表明，随着氧化剂用量的增加，脱硫率明显增加，当氧化剂用量为n(H2O2)/n(S)为8时脱硫率已经达到92.89%，继续增加氧化剂用量脱硫率增加不明显，反应达到平衡。所以氧化剂的最适宜用量选n(H2O2)/n(S)为8。

3.6　萃取对脱硫率的影响

对模型化合物溶液只氧化测得的脱硫率为27.7%，直接萃取脱硫率为52.0%，氧化-萃取后脱硫率为92.89%。说明氧化-萃取能达到很好的脱硫效果，这是因为噻吩很难脱出，负载型磷钨酸催化剂具有较高的催化氧化活性，能够利用酸性中心将噻吩吸附到催化剂表面，使得噻吩在催化剂表面局部富集，降低了催化氧化难度，促进噻吩顺利氧化生成砜及亚砜类物质，经过萃取后砜及亚砜类物质容易脱出。

4　结论

1)试验表明，磷钨酸负载在HY分子筛后有很好的催化氧化脱硫效果，且当磷钨酸负载量为20%时，催化剂脱硫效果最好。

2)系统考察了氧化温度、催化剂负载量、氧化时间、催化剂用量、氧化剂加入量等工艺条件对脱硫率影响。最适宜反应工艺条件是：在相转移催化剂的存在下，反应温度40 ℃，反应时间150 min，氧化剂用量n(H2O2)/n(S)为8，二甲基亚砜萃取2次，脱硫率可达92.89%。

参考文献：

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[2]CHEN L，GUO S，ZHAO D．Oxidation of thiophenes over silica gel in hydrogen peroxide/formic acid system[J]．Chinese Journal of Chemical Engineering，2006，14(6)：835-838

[3]李春晶, 沈健.汽油和柴油的氧化脱硫技术新进展[J].化学工业与工程，2009，26(3)：268-272

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[7]崔素花, 王亚权. Ti-MSU催化过氧化氢氧化模拟柴油深度脱硫[J].化学工业与工程，2008，25(6)：503-507

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