化学液相沉积制备PbSe薄膜生长过程及其性能研究

罗 飞， 王锦鹏， 陶春虎， 李 志， 刘大博

(北京航空材料研究院，北京100095)

红外敏感光电器件具有极高的军事价值。美国的导弹和海湾战争中的一些武器的高命中率大都取决于红外敏感和热成像能力的元器件。为获得这种技术，美国一年要花费50亿美元。由于薄膜敏感材料的研究与开发将会导致敏感器件的制作进入一次飞跃，发达国家竞相在此领域投入大量人力和物力，竭力把光电材料制造技术牢握在手。

在各种电子和光电子装置中半导体薄膜的应用越来越广，Ⅳ～Ⅵ族半导体PbS，PbSe，PbTe等铅盐类薄膜在半导体上有着非常广泛的应用。这类半导体材料都是从红外敏感光电器件发展起来的［1］。在第一次世界大战期间研制出第一个光子探测器TieS3，其响应波长为l.2μm。二战以后，美、英、苏、法发展了PbS，PbSe，PbTe等响应波长更长的材料。这类材料禁带窄，具有良好的光电导效应，噪声低，对外界条件的影响反应比较灵敏，以单晶或多晶的形式被用作红外探测器的窗口、红外二维成像显示器、窄带可调激光器、霍尔器件、磁阻器件、热电和热磁器件等。随着近年来太阳能设备的广泛应用，此类材料也广泛地应用于太阳能控制器的覆料。相对于其他半导体，作为Ⅳ～Ⅵ族半导体中的重要一员，硒化铅(PbSe)由于具有小的直接带隙能(0.29eV，300 K)和较大的激子玻尔半径(23 nm)［2］，硒化铅所表现出来的性质是独特的，由于其在科技上的重要性，已成为研究的热点［3～6］。

人们采用不同技术对硒化铅薄膜的制备工艺进行了探索，Roman等利用脉冲激光技术在 Si (111)，(100)衬底上制备了厚度在200nm以上的PbSe薄膜［7］;由于基体和硒化铅薄膜材料之间存在着热膨胀系数的差异和晶格失配，薄膜沉积温度对薄膜的形貌及性能有着显著的影响。Luc Beaunier等采用液相外延技术在含有Se(Ⅳ)，Pb(Ⅱ)和Cd (Ⅱ)溶液中制备了多晶PbSe薄膜［8］，通过反射高能电子衍射分析发现薄膜的生长依赖于电解液中Cd离子的浓度，当溶液中Cd浓度为0.5M时，薄膜质量最佳。

采用化学沉积方法在非晶石英衬底上实现了硒化铅多晶薄膜的制备，采用XRD，SEM，EDX和IR等方法对薄膜物相、晶粒尺寸、表面形貌和光学性能等进行了表征，探讨了薄膜生长过程、形貌以及性能之间的关系。

1 实验方法

制备硒化铅薄膜材料所需的实验试剂有Pb (CH3COO)2·3H2O，Se粉，Na2SO3·7H2O，KOH，无水乙醇，丙酮，实验用水为去离子水。

衬底的预处理：用非晶石英片作为衬底，其尺寸约为25mm×10mm×1.2mm，分别用乙醇、丙酮清洗15min，经去离子水冲洗，用烘箱烘干，备用。

薄膜的制备：取配置好的含金属离子溶液，置于洗净干燥的烧杯中，在此基础上加入去离子水搅拌均匀，再依次加入所需的反应物搅拌成均一溶液。将溶液置于加热至预定温度的水浴锅中，并将烘干好的衬底倾斜放置在溶液中。经过一定时间后取出基片，去离子水冲洗后烘干，然后进行性能测试。

2 结果和讨论

2.1 薄膜的结构和表面形貌

用XRD及EDS对PbSe薄膜材料进行了结构及成分分析，其X射线衍射结果如图1所示。XRD图谱中的衍射峰分别对应 PbSe晶体的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)等晶面，无其他不属于PbSe晶面的衍射峰。通过EDS测定薄膜表面的Pb，Se原子分数分别为47%和53%，这是由于PbSe薄膜在过饱和的Se2-离子溶液中制备，薄膜表面会有一些Pb原子的空位。

图1 PbSe薄膜的XRD图谱Fig.1 X-ray diffraction spectrum of the PbSe film

图2为不同生长时间的薄膜表面形貌，从图中可以看出PbSe薄膜经历了形核长大过程。图2a为形核30min后的薄膜形貌，基体上为纳米量级的圆形或椭圆形岛，这是成膜初期按三维形核方式生长成的一个个孤立的岛，再由岛合并成薄膜，这是典型的岛状生长特征。随后在不同生长时间的过程中，纳米级的晶粒在降低自身自由能的驱动下不断的合并覆盖到整个基体表面，个别具有降低总表面能的那些高表面能晶面优先生长，长成较大晶粒，如图2b，c所示，这些晶粒逐渐长大，相互连接，形成了具有立方特征的薄膜表面，如图2d，e所示，但其晶粒大小较生长过程中的晶粒没有明显差别。

晶体长大的过程就是液体中离子迁移到晶体表面的过程，薄膜的厚度先随着沉积时间的延长而增大，2.5h后薄膜的厚度达到了2.0μm厚，如图3所示。在随后的十几小时内，薄膜的厚度并没有明显的增加，同时，薄膜的沉积速率逐渐降低，这说明化学反应主要发生在前2.5h之内，其后由于溶液中可以参加反应的物质浓度降低，反应不再进行。

2.2 薄膜生长方式探讨

硒化铅薄膜的化学反应过程如下方程式所示，在碱性环境中，铅离子形成氢氧化铅沉淀，沉淀又溶于过量的碱液而生成亚铅酸盐产物;同时，亚硫酸硒盐逐渐水解出硒离子，与溶液中的铅离子反应生成硒化铅沉淀实验中，薄膜材料的形成是由于溶液的热力学不稳定造成，例如溶液的过饱和。化学浴沉积的反应过程中，存在两种可以导致固体颗粒形成的反应过程：一种是发生在溶液中的同质沉积，另一种是发生在衬底表面或者反应容器表面的不定反应——异质沉积。很明显，第二种反应导致了薄膜的形成，但是异质沉积形成均匀薄膜包含许多可能的反应机制，一种是所谓的离子-离子过程，金属离子和硒离子在衬底表面缩聚成薄膜;第二种被称作团聚-团聚过程，溶液中通过同质反应形成的颗粒吸附到衬底表面形成薄膜。而在实际的薄膜形成过程中两种反应模式可能同时存在并相互作用，哪一种机制占主要地位是由异质成核和同质成核的程度决定的，其中关键因素是溶液的过饱和度和表面(基体)的催化能力。从图2薄膜的生长过程中可以看出，薄膜从形核阶段由离子-离子过程占主导地位，在衬底表面形核，并不断吸收金属离子和硒离子而逐渐长大。但这并不是说团聚-团聚过程没有发生，在最终薄膜的表面也有些同质成核的颗粒，但是它们只是吸附在薄膜的表面，附着能力较差，在去离子水冲洗的过程中会将其洗掉。

图2 不同反应时间薄膜的形貌图 (a)0.5h;(b)1.5h;(c)2h;(d)2.5h;(e)10h;(f)17hFig.2 The SEM morphologies of PbSe films deposited at different times (a)0.5h;(b)1.5h;(c)2h;(d)2.5h;(e)10h;(f)17h

图3 薄膜厚度随时间的变化曲线Fig.3 The relative curve between the film thickness and the deposition time

2.3 薄膜厚度对薄膜红外响应性能的影响

红外吸收光谱是分子振动光谱，对电磁辐射波数的响应范围在12800～10cm-1，即波长范围从0.78～1000mm。用吸光度随着波长的变化来表征。吸光度(Absorbance)是指光线通过某一物质前的入射光强与该光线通过后的透射光强度比值的对数，表示物质对光的吸收程度。采用红外分光光度计对不同厚度的薄膜材料进行了测试，结果见图4。不同厚度的薄膜材料在波长5μm左右有明显的截止。但是对于不同厚度的薄膜材料来讲，吸光度随着薄膜厚度的增大而增加。

通常红外探测器对辐射的波长有选择性，存在着长波限λc，对于波长大于λc的辐射，探测器不再有有效输出。而硒化铅薄膜材料的红外响应波段直接决定了红外探测器的工作波段，为1～5μm。Pb-Se材料的禁带宽度较窄，其吸收边为5μm时对应的禁带宽度Eg为2.5eV。

图4 不同厚度薄膜的红外吸收谱Fig.4 The optical absorption spectra of PbSe films with different thickness

3 结论

(1)采用化学液相沉积法在玻璃衬底上成功制备了高质量的PbSe薄膜，所得薄膜属于立方晶系，各衍射峰清晰，薄膜表面均匀、结构致密。

(2)PbSe薄膜表现出对波长小于5μm红外光的强吸收。并且随着厚度的增大，薄膜的吸光性能增强。

［1］张春霞，张鹏翔.红外探测材料的发展状况及未来发展［J］.云南冶金，2004(33)：35-41.

［2］徐天宁，吴惠桢，斯剑霄.PbTe/CdTe量子点的光学增益［J］.物理学报，2008(57)：2574-2581.

［3］MA Jian-xin，JIA Yu，SONG You-lin，et al.The geometric and electronic properties of the PbS，PbSe and PbTe(001) surfaces［J］.Surf Sci，2004.551：91-98.

［4］GROZDANOV，NAJDOSKI M，DEY S K.A simple solution growth technique for PbSe thin films［J］.Mater Lett，1999，38：28-32.

［5］ROGACHEVA E I，TAVRINA T V，GRIGOROV S N，et al.Effect of oxidation on the thermoelectric properties of PbSe thin films［J］.J Electromic Mater，2002，31(4)：298 -305.

［6］金进生，吴惠桢，常勇，等.硅基PbSe/BaF2/CaF2薄膜及其光电特性［J］.红外与毫米波学报，2001.02：154-160.

［7］VAIDYANATHAN Raman，STICKNEY John L，HAPPEK Uwe.Quantum confinement in PbSe thin films electrodeposited by electrochemical atomic layer epitaxy(EC-ALE)［J］.Electrochemica Acta，2004.49：1321-1329.

［8］BEAUNIER Luc，CACHET Hubert，CORTES Robert，et al.Electrodeposition of PbSe epitaxial films on(111)InP［J］.Electrochemistry Communication，2000.2：508.

［9］TYAGI P，VEDESHWAR A G，MEHRA N C.Thickness dependent optical properties of CdI2films［J］.Physica (B)，2001，304：166-173.