金刚石、碳纳米管、碳纳米管／纳米金刚石复合物的制备及生长机制研究

秦宏宇，徐 强，杨光敏

（1.长春工程学院勘查与测绘工程学院，吉林长春130022；2.长春师范学院物理学院，吉林长春130032）

1 引 言

近年来，碳纳米管、纳米金刚石由于独特的力学和电学性能而成为具有广泛应用前景的电子发射材料[1－2].在场发射的应用中，二者都存在优缺点，于是我们设想能否制备出兼有碳纳米管、纳米金刚石场发射优点，同时摒弃二者的不足的碳纳米管／纳米金刚石复合物，最大可能发挥它们的协同效应.

等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法是合成碳纳米管和纳米金刚石的常用方法，依赖等离子体中产生含碳的活性基团沉积样品.人们已从实验和理论上对碳纳米管和纳米金刚石薄膜的生长进行了大量的研究，但是此薄膜成核阶段很难描述，且尚未有定论[3－6].由于生长碳基材料需要克服很高的成核势垒，所以在生长碳纳米管和纳米金刚石之前有必要对基片进行预处理以便提供成核位置.我们对硅片采用了不同的预处理方法，利用射频PECVD技术，在不同的CH4／H2气氛中，分别合成了碳纳米管、金刚石以及碳纳米管／纳米金刚石的复合物，并分析了其生长机制.

2 样品制备

2.1 基底预处理方法

将清洗过的硅片放入盛有氢氧化钠水溶液（浓度为0.75mol／L）的烧杯中.而后，将烧杯置入恒温80℃水浴锅中，分别放置3min和10min后，用镊子取出基片，然后，用去离子水清洗干净，并用吹风机吹干，最后进行化学气相沉积.用此方法制备出微米金刚石颗粒和薄膜.

将质量为1g的Co（NO3）3·6H2O和质量为0.1g的Mg（NO3）2·6H2O溶于80mL酒精中制成溶液.而后，用胶头滴管逐滴滴在预先清洗干净的硅片上，直至1层溶液覆盖了整个硅片表面为止，最后进行化学气相沉积.用此方法制备出纳米金刚石颗粒.

将预先清洗干净的硅片放置于恒温80℃，0.75mol／L的氢氧化钠溶液中，放置1min后，用镊子取出基片，然后，用去离子水清洗干净，并且用吹风机吹干，将1g Ni（NO3）2·6H2O和1g Mg（NO3）2·6H2O溶于50mL酒精溶液中，而后，用胶头滴管逐滴滴在氢氧化钠处理后的基片上，直至1层溶液完全覆盖整个硅片表面为止，最后进行化学气相沉积，制备出碳纳米管／纳米金刚石复合物.

将1g Ni（NO3）2·6H2O和1g Mg（NO3）2·6H2O溶于50mL酒精溶液中，用胶头滴管逐滴滴在硅片上，直至1层溶液完全覆盖整个硅片表面为止，最后进行化学气相沉积，与合成碳纳米管／纳米金刚石复合物相比，只改变了H2和CH4的流量比，得到的产物即为纯碳纳米管.

2.2 样品的制备条件

样品的制备过程：首先，打开真空室，用酒精棉擦洗整个真空室.然后，用机械泵对PECVD反应室抽真空，当反应室的压强小于10Pa后，开始通入H2，使真空室的气压稳定在200Pa，开始对基片进行加热.衬底在40min内从室温升高至800℃，当温度稳定后，向腔体内通入H2和CH4的流量分别为80×10－3，15×10－3m3／min，得到碳纳米管／纳米金刚石复合物.H2和CH4的流量分别20×10－3，80×10－3m3／min，得到的产物即为纯碳纳米管，使气压稳定在1 200Pa，打开射频电源，调节射频功率至260W开始沉积样品.沉积40min后，关闭气阀，停止通入CH4气体，关闭射频电源、热源，沉积过程结束.样品在H2气氛中自然冷却至室温.

3 结果与讨论

3.1 SEM和拉曼分析

图1为纯微米金刚石颗粒、微米金刚石薄膜和纳米金刚石颗粒的SEM照片.从图1可看出，这些微米金刚石微粒的粒径在1～8μm之间，有完整的晶形.纳米金刚石颗粒的尺寸在20～50nm之间，在基片上呈均匀的颗粒状分布.

图2为样品微米金刚石薄膜和纳米金刚石颗粒的拉曼光谱图，测量范围在1 000～2 000cm－1之间.微米金刚石薄膜、纳米金刚石颗粒均有1个位于1 332cm－1的峰，此峰是典型的金刚石拉曼散射峰.

图3（a）是碳纳米管／纳米金刚石复合物的扫描电镜照片，从图中可以看出，此复合物中的碳纳米管杂乱而稀疏，呈现出很多弯曲，管壁光滑，没有覆盖物，直径范围在10～30nm之间，在碳纳米管的根部分布有许多金刚石小颗粒，尺寸大小在10nm左右，没有发育完整的晶面.图3（b）是纯碳纳米管的扫描电镜照片，从图中可以看出，碳纳米管呈弯曲状，直径在10～50nm范围.

图4（a）中存在1 332cm－1峰，此峰证明了纳米金刚石确实存在于合成的碳纳米管／纳米金刚石复合物中.此外，从图4（b）中可以看出，碳纳米管的第一个峰位于1 357cm－1，此峰来源于无序结构的碳，与石墨状结构的D峰相符，碳纳米管的另外一个拉曼散射峰位于1 597cm－1与石墨状结构的G峰相符，石墨G峰位为1 580cm－1，而此碳纳米管的G峰漂移到1 597cm－1，表明纳米晶石墨或sp2杂化的C团簇存在于碳纳米管中.

图1 金刚石样品的SEM照片

图2 微米金刚石薄膜和纳米金刚石颗粒的拉曼光谱图

图3 复合物及碳纳米管的SEM照片

图4 复合物及碳纳米管的拉曼光谱图

3.2 TEM和HRTEM分析

用HRTEM进一步研究碳纳米管／纳米金刚石的复合物的微观结构.图5（a）为样品的低分辨TEM图像，可看到样品中同时存在直径约20nm的碳纳米管和15nm的纳米金刚石颗粒.图5（b）是图5（a）中A区域的局部放大图像，可以看出碳纳米管结晶很好，其层间距约为0.34nm，与石墨（002）面的晶面间距一致.图5（c）是图5（a）中B区域的局部放大图，可以看出其晶面间距约为0.21nm，这和金刚石（111）面的晶面间距一致[7－8].因此，拉曼光谱和HRTEM结果证实，用RF－PECVD法成功合成了碳纳米管／纳米金刚石的复合物.

图5 碳纳米管／纳米金刚石的透射电镜照片

3.3 生长机制分析

用氢氧化钠水溶液对硅片进行预处理，刻蚀时间较短时，导致基片上活性位置较少，且刻蚀坑相对较小.形核位置过少，很难形成连续薄膜；刻蚀坑较小，捕捉等离子体中碳团簇的能力较弱，不能迅速形成较高的碳浓度，从而降低了金刚石的生长速率.随着氢氧化钠水溶液对硅片刻蚀时间的延长，基片表面的刻蚀区域增大，且腐蚀的坑相对较深，这将有利于金刚石的长大，最初出现的金刚石晶核能够不断地长大并最终连成一片，形成微米金刚石薄膜.

在合成微米金刚石或纳米金刚石薄膜时，需要高H2／CH4流量比，大量的氢原子在气相和表面生长化学中起关键作用.重要的是，在生长过程中氢原子对非金刚石的碳材料有很强的刻蚀作用，而合成碳纳米管又需要低的H2／CH4流量比，这是制备碳纳米管／纳米金刚石的复合物的技术难点之一.因此在制备碳纳米管／纳米金刚石的复合物之前，硅片用氢氧化钠溶液进行了刻蚀，导致基片上形成了一部分活性位置，从而为纳米金刚石的成核生长提供了有利条件，而接下来在硅片上滴加Ni（NO3）2·6H2O／Mg（NO3）2·6H2O的酒精溶液作为生长碳纳米管的催化剂，经处理后的硅片放置反应室中，40min将衬底升温到800℃，加热使Ni（NO3）2分解形成NiO纳米颗粒，通入H2使NiO还原成具有活性的Ni纳米颗粒，加温过程中，Mg（NO3）2经分解得到的MgO具有很好的分散性，使高温下被氢气还原成的金属镍颗粒能够均匀地分布在硅片上[9].由于等离子体中氢含量很高，具有很强烈的刻蚀作用，因此金属镍颗粒被刻蚀成更为细小的颗粒.众所周知，高氢含量不利于碳纳米管的生长，但高活性的纳米镍颗粒有利用于碳纳米管的生长.同时，高氢含量有利于纳米金刚石的生长.在强烈的竞争下，生成碳纳米管／纳米金刚石的复合物.如果用同样浓度的催化剂Ni（NO3）2·6H2O／Mg（NO3）2·6H2O滴在硅片上，仅改变H2／CH4的流量比，由有原来的80／15，改变为20／80仅合成出纯碳纳米管.由此可以得出结论，基片的预处理方法和氢气／甲烷的流量比对碳纳米管和金刚石的合成是至关重要的.

4 结 论

采用不同预处理方法和沉积条件分别制得了微米金刚石颗粒及薄膜、纳米金刚石颗粒、碳纳米管／纳米金刚石的复合物以及碳纳米管.在制备样品的过程中，基片的预处理方法和反应气体流量比至关重要，它们将影响所制得样品的晶粒大小、形核密度以及微观结构.

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