二氧化钛纳米管不同光源催化降解X3B

孙 杰，闫 欣，潘慧敏

(中南民族大学 化学与材料科学学院催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部重点实验室,武汉430074)

印染行业是工业废水的排放大户,其中偶氮类染料废水约占纺织工业染料废水的50 %[1].就国内部分染料厂废水处理工艺及效果而言,采用传统的物化、生化的方法处理染料废水,较难达到去除效果、经济成本、生态保护的统一,同时色度仍不易达标.纳米二氧化钛是一种重要的无机功能材料,因其光催化性能强、稳定性好和价格低廉等优势成为一种优良的光催化材料[2,3].但该催化剂存在三大主要缺陷即光量子产率低、太阳光利用率差、对大多数有机物吸附弱[4-6].二氧化钛纳米管(TNT)具有比纳米粉体和纳米薄膜更大的比表面积、孔体积和更高的表面能,显现出更高的光催化性能和光电转化效率,在实际应用领域具有更优良的性能.本文对制备的TNT进行了一系列表征,并在不同光源和pH的情况下,探讨了催化剂对偶氮类染料X3B的降解情况,得出了最佳条件.

1 实验部分

1.1 药品和仪器

染料艳红(X3B): 济宁染料厂; P25型二氧化钛(P25): Degussa公司; X3B溶液的pH由HCl和NaOH进行调节;其余药品均为国产分析纯;实验用水均为二次蒸馏水;滤膜为0.22 μm水膜.

主要仪器:岛津UV-2450可见-紫外分光光度计,UV-1100可见分光光度计,实验室自制光催化反应箱,高压汞灯作紫外光源,碘钨灯为可见光源,氙灯(电流2 A,距离50 cm).

1.2 TNT的制备

采用水热法[7]制备TNT: 1g P25粉末与50 mL 10 mol/L NaOH溶液混合搅拌均匀后,装入聚四氟乙烯高压反应釜.110 ℃加热20 h.冷却至室温,0.1 mol/L HCl溶液洗样品至pH<7,去离子水洗脱氯离子.80 ℃烘干过夜.300 ℃煅烧1 h (5 ℃/min升温,自然冷却).

1.3 TNT降解X3B

取1 mL 5×10-3mol/L的X3B储备液分别用pH=3的硫酸溶液、pH=7的蒸馏水、pH=11的氢氧化钠溶液稀释定容50 mL,得3种不同pH的1×10-4mol/L X3B溶液.20 mg催化剂与40 mL 1×10-4mol/L X3B溶液置于光反应瓶中,搅拌过夜使其达吸附平衡.分别在紫外、可见、氙灯光照下进行降解试验,同时鼓入空气(流速0.4 L/min),一定时间间隔取样3 mL,0.22 μm水膜过滤除去催化剂,滤液用紫外-可见分光光度计于530 nm进行检测.

2 结果与讨论

2.1 TNT的TEM表征

图1为TNT (图1a)和P25(图1b)TEM图.由图1a 及其插图可见所制得的TiO2纳米管样品形貌为两端开口、中空的管状,管径均匀,管径分布约8 nm,管长为几十至几百纳米不等.纳米管表面干净均匀,且管壁很薄；由图1b可见，P25为约20 nm的均匀颗粒.

图1 TNT(a)和P25(b)的透射电镜图

2.2 TNT的 XRD表征

由图2可见，未煅烧的TNT结晶度很低.300 ℃煅烧1 h的样品结晶度有所提高,且仅为一种晶相即锐钛矿，其晶体结构和标准卡片JCPDS (card no.21-1272)高度符合.据文献[8]报道,二氧化钛的结晶度随煅烧温度增大而有所提高,500 ℃后将出现金红石相,即在煅烧的过程中会出现锐钛矿向金红石的转变.

2θ/()1)P25; 2)TNT-300; 3)TNT

2.3 TNT的BET表征

图3为TNT的氮气吸附-脱附等温线.由图3可见，TNT具有典型的IV型等温线,结合BJH方法求得TNT孔径为13.14 nm,进一步证明制备的TNT样品具有介孔结构[9]；TNT的等温线在相对压力为0.6～0.9范围有一个大的滞后环,这可能是由中空且两端开口的纳米管特有的毛细凝聚所致.由BET求得制备的TNT比表面积为357.8 m2/g,较之原料P25增大7倍.

1)脱附等温线; 2)吸附等温线

2.4 TNT对X3B的降解

图4为pH=7时紫外光照下TNT对X3B的降解图.由图4可见,X3B 水溶液主要有3个吸收峰,其中 280 、330 nm 处的吸收峰,对应于苯环和萘环的吸收峰; 430～570 nm 处宽化吸收峰归属于X3B 结构中氮-氮双键的吸收峰，它使活性艳红 X3B 呈现特有的红色.由此可见，随着光催化反应的进行,3个吸收峰均逐渐减弱.

λ/nm pH=7

2.5 不同pH及光源对X3B降解的影响

紫外光作光源的条件下,调节X3B溶液的pH,分别在pH为3，7，11的条件下进行降解试验(见图5).由图5可见，在pH为中性条件下降解效果最佳,酸性次之,碱性效果最差.氙灯以及可见光光照下进行同样试验,结论与紫外光一致.相同pH下对比3种光源,结果见图6.由图6可见，除碱性条件下可见光降解X3B受染料敏化影响较大外,其它7组试验结果均符合一级动力学拟合.在中性条件pH=7，紫外光、氙灯和可见光照射下降解速率常数分别为0.0428 ，0.0424，0.00522 min-1.

紫外光，1-3)pH依次为3,7,11；氙灯，4-6)pH依次为3,7,11；可见光，7-8)pH依次为3,7

图6 不同光源及不同pH下TNT降解X3B的表观一级动力学速率常数

3 结语

(1)采用水热法制备二氧化钛纳米管,经过TEM、XRD、BET分析,二氧化钛纳米管管径约8 nm,两端开口,中空,管长几十至几百纳米,为锐钛矿型的产品,比表面积为357.8 m2/g.

(2)同种光源照射下,二氧化钛纳米管降解艳红染料X3B的实验结果表明,对于不同的pH体系,中性体系的降解效果最佳,酸性次之,碱性最差.

(3)在中性条件下，紫外光、氙灯和可见光照射二氧化钛纳米管降解艳红染料X3B的速率常数分别为0.0428，0.0424，0.00522 min-1.

(4)综合实验结果,紫外光照射的中性体系为二氧化钛纳米管降解艳红染料X3B的最佳条件,约1.5 h降解率达99 %.

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