乙二胺改性花生壳粉吸附阴离子染料的研究

李步海， 厉林静，孙小梅

(中南民族大学 化学与材料科学学院分析化学国家民委重点实验室，武汉 430074)

现代工业中染料被广泛使用，其中的大多数具有复杂的芳环结构而难以生物降解，尤其直接蓝一类的偶氮染料，化学稳定性高、毒性强.大量含偶氮物废水排放到自然水体中，致使水体着色，不仅影响水环境的美观，而且减少水体透光量，抑制了水中生物的光合作用，干扰水体自净，使水质恶化.这一直是污水处理的难点[1].目前染料废水的处理方法有絮凝[2]、氧化[3]、臭氧化[4]、膜分离[5]、活性炭吸附[6]和内电解[7]等，但大多成本高效率低.作者采用新型的低廉高效吸附材料----乙二胺改性花生壳粉处理模拟废水，脱色好，对直接蓝的去除率高.

实验使用的吸附基质属纯天然的花生壳，来源广泛，价格低廉.研究表明花生壳的主要成分是木质素、纤维素和半纤维素，含有大量的羟基，能与许多配基反应，易于化学改性.

作者利用廉价的生物物质花生壳作吸附材料，并借助花生壳表面结构具有的羟基特征，采用乙二胺对其进行了化学改性，大大提高了它对染料的吸附能力，不仅使花生加工中绝大部分被遗弃的副产品变废为宝，而且为处理染料废水找到了一种更经济有效的方法.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

NiKon SMZ1500 荧光体视显微镜(日本尼康公司)；NEXUS 470智能型傅立叶红外光谱仪(美国尼高力公司)；X 射线光电子能谱仪(VGMultilab 2000)；LAMBDA B10 35 紫外可见分光光度计(美国珀金-埃尔默公司).

环氧氯丙烷(天津市可密欧化学试剂开发中心)；乙二胺(天津市广成化学试剂有限公司)；5-Br-PADAP溶液(上海试剂三厂)；试剂均为分析纯.直接蓝(DB,上海试剂三厂)；日落黄 (SY,国药集团化学试剂有限公司)；去离子水.

1.2 吸附剂的制备与表征方法

1.2.1 乙二胺改性花生壳粉的制备

按文献[8]，制得环氧氯丙烷交联花生壳粉(PS).

称取10.0 g PS置于250 mL 圆底烧瓶中，并加入10 mL乙二胺，100 mL水，1.0 g碳酸钠，于65℃下反应2 h，水洗至中性，于70 ℃干燥至恒重，得乙二胺改性花生壳粉(ETPS).

1.2.2 花生壳粉的表征

用荧光体视显微镜观测花生壳粉表面形态.

用KBr压片，FTIR检测4000～400 cm-1处各峰的变化，分析改性前后花生壳粉表面官能团的变化.

在真空度为133.322×10-8Pa的样品室，用Mg X-ray分析干燥样品表面，并将所得谱图以284.6 eV的C(1s)峰校正后，用Avantage 3.22软件拟合.

1.3 静态吸附试验

25 ℃下，将0.20 g ETPS分别与25.00 mL DB和SY溶液置于50 mL锥形瓶中，恒温水浴振荡反应3 h后离心，取上清液用分光光度法测定溶液中染料的浓度.用紫外可见分光光度计扫描得DB和SY在溶液中的最大吸收波长分别为632和505 nm.

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征解析

图1为花生壳粉改性前后形貌的显微镜图.由图1可见,未改性花生壳粉在溶液中的集结很少，而改性花生壳粉团聚突出，颜色变浅，颗粒均匀.此现象初步表明，花生壳粉已进行交联改性反应.

(a)PS (b)ETPS

图2为花生壳粉改性前后红外光谱图.图2(a)中3360 cm-1处的波峰应归属于O―H的伸缩振动吸收峰；1740 cm-1处归属于C=O吸收峰；1380 cm-1处归属于纤维素和半纤维素中C―H的变形振动吸收峰；1270 cm-1处归属于愈创木基芳香环上甲氧基和木质素中C―O的振动吸收峰；1030 cm-1处归属于纤维素和半纤维素中C―O伸缩振动吸收峰[9].

图2(b)中3360 cm-1处的O—H伸缩振动吸收峰明显减弱，表明-OH参与改性反应；1380、1270、1030 cm-1处吸收峰也明显减弱，说明改性花生壳粉中含有芳香环和C―O键；1740 cm-1处为C=O吸收峰消失，定性说明花生壳粉表面的C=O和乙二胺中的氨基发生了缩合反应.

σ / cm-1

图3为花生壳粉改性后XPS能谱.图3中各元素峰面积与元素在物质表面的含量成正比，经软件计算可知PS和ETPS中C、N、O含量之比分别为72.31∶2.75∶24.94和70.26∶4.33∶25.41.由各元素所占比例可见，改性后花生壳粉表面N的含量明显增加，说明乙二胺已改性到花生壳粉的表面.

Eb / eV Eb / eV

2.2 影响染料吸附行为的因素

2.2.1 吸附时间

图4为ETPS对阴离子染料DB和SY的吸附-时间曲线.由图4可见，PS对DB有较好的吸附能力，但吸附平衡时间长(>3 h)，而ETPS吸附DB则1 h即可，其吸附时间短但吸附速率却显著加快.ETPS对DB和SY的吸附平衡时间均相同，而ETPS对DB和SY的吸附速率均大幅提高.

t/min t/min1)PS; 2)ETPS；DB和SY浓度均为50.0 mg·L-1；吸附剂用量0.2 g，溶液pH2.0，温度25 ℃

2.2.2 吸附温度

当温度低于15 ℃时吸附效果明显下降，在实验温度范围内(20～45 ℃)吸附剂对DB和SY的吸附率不受温度的影响.

2.2.3 溶液酸度

溶液的pH对染料的吸附有很大影响，如吸附剂的表面荷电情况、染料在不同酸度下的化学结构和稳定性.图5 为不同pH下，改性前后的花生壳粉对染料的吸附曲线，溶液酸度控制在pH1.0～10.0.乙二胺改性前后花生壳粉对DB和SY的吸附量受酸度的影响较大，DB和SY分别在pH<3.5和pH<2.5时吸附率很高，当pH>3.5，随着酸度的降低吸附量逐渐减小.这是因为酸度高时，吸附剂表面的氨基质子化，以―NH3+形式存在，并以静电引力作用吸附染料阴离子.

pH pH1)PS; 2)ETPS；t =3 h，其它条件同图4

2.3 吸附热力学与动力学

2.3.1 吸附等温线

图6为改性花生壳粉对阴离子染料的吸附等温线曲线.随染料浓度的增大，吸附剂的吸附容量发生了明显的变化，起初吸附容量上升较快，达到一定浓度时，吸附剂对染料的吸附量基本不再变化.当DB和SY浓度分别为400 .0和200.0 mg·L-1时，乙二胺改性花生壳粉对2种染料的平衡吸附量分别为129.1和135.2 mg·g-1，而未改性花生壳粉对其的吸附量分别仅为23.0和28.6 mg·g-1.

将等温吸附数据用Langmuir方程[10]和Freundlich方程[11]拟合所得结果见得图7 .

1)PS;2)ETPS；t =3 h，其它条件同图4

1)DB; 2)SY

2种阴离子染料的吸附等温线方程的参数见表1.Langmuir模型具有较高的判定系数，较Freundlich模型所得判定系数更接近1.表明Langmuir等温方程更适合描述改性花生壳粉对阴离子染料的吸附过程.据此可判定染料在改性花生壳粉上的吸附属于单分子层吸附.

表1 Langmuir和Freundlich模拟等温吸附阴离子染料的常数(25℃)

2.3.2 反应动力学

利用准二级动力学对实验数据进行模拟，二级动力学方程以t/qt对t作图，同样二者也呈线性关系.数据模拟结果见图8.由图8可知，二级动力学方程比较适合描述染料在改性花生壳粉上的吸附动力学过程.吸附动力学参数见表2.由表2可知，准二级动力学模型中线性回归系数均有很好的相关性(>0.99)，且实验结果与模型计算的平衡吸附量非常接近.据此判断，准二级动力学方程适合描述改性花生壳粉对染料的吸附行为，此吸附行为主要以化学吸附为主.

表2 乙二胺改性花生壳粉对阴离子染料吸附准二级动力学参数(25℃)

图8 吸附动力学曲线的准二级线性拟合图

3 模拟染料水的处理

取南湖水，经过滤后，将滤液的pH调至2.0作废水样品溶液(使模拟水与水环境相近)，取25 mL样品溶液于50 mL锥形瓶中，加入DB浓度至50.0 mg·L-1，平行试验3份，按1.3节操作吸附，处理后的水已无蓝色，而且经可见光扫描发现，DB在632 nm处的吸收峰消失.

4 结语

在选定的适宜吸附条件下，乙二胺改性花生壳粉吸附直接蓝、日落黄的效果优于未改性花生壳粉，其吸附量明显提高.将等温吸附数据拟合Langmuir和Freundlich等温方程，结果显示2种阴离子染料在改性花生壳粉上的吸附是以单分子层形式进行的.通过准二级动力学方程拟合染料吸附动力学数据显示，阴离子染料在改性花生壳粉上的吸附动力学符合准二级动力学方程，证明吸附以化学吸附为主.

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