苯基卟啉衍生物及其锌、锰配合物的合成、光物理性能及电化学性质

陈连清，徐华诚，程国森，曹蒂薇

(中南民族大学 化学与材料科学学院， 武汉 430074)

苯基卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，具有一定芳香性，稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强，这些性质使得苯基卟啉具有广泛的用途[1,2].苯基卟啉具有分子晶格，分子间作用能低，吸收光后引起分子激发，激发后的卟啉化合物易形成带电荷的卟啉自由基，因而具有半导体的性质，使之显示了光电材料的良好性能[3,4].

1936年Rothemud以吡啶为溶剂，将吡咯与苯甲醛在封管中加热反应，首次合成了卟啉化合物[5]；Adler以丙酸为溶剂极大地改进了四苯基卟啉的合成，产率达到20 %[6]；1987年Lindesy找到了较高收率的合成方法，但条件苛刻，步骤较多，且不适用取代卟啉的合成；1991年郭灿城改进以往合成方法[7]，使卟啉化合物产率得到较大提高，但反应条件较严格，后处理过程复杂.本文采用改进的Adler 法合成了四苯基卟啉(TPP)、四(对硝基苯基)卟啉(TNPP)和四(甲氧基苯基)卟啉(TMPP)及其锌、锰配合物(见图1)，并研究了这些金属苯基卟啉的光物理性能和电化学性质，为进一步深入研究卟啉类有机光电材料提供实验事实与依据.

图1 苯基卟啉衍生物及其锌、锰配合物的合成路线

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

苯甲醛、对硝基苯甲醛、茴香醛、吡咯、水杨酸、乳酸、N,N-二甲基甲酰胺、二水合乙酸锌、七水合二氯化锰等均为市售分析纯，使用前未进一步纯化.

NeXUS 470 FTIR 红外光谱仪(KBr压片)；ZAB 3F-HF型质谱仪；VG Multilab 2000 X-射线光电子能谱仪；Vario-EL Ⅲ CHNS型元素分析仪；Perkin-Elmer Lambda-Bio35紫外-可见分光光度计；PE LS-55 型荧光光谱仪；CHI600A 电化学工作站.

1.2 实验方法

1.2.1 苯基卟啉衍生物的合成

TPP、TNPP和TMPP合成参照文献[8].

1.2.2 苯基卟啉金属配合物(Zn、Mn)的合成

取乙酸锌(3.8 mmol)或氯化锰(3.8 mmol)溶入10 mL DMF中，加入装好冷凝管的50 mL圆底烧瓶中.依次取TPP(0.38 mmol)、TNPP(0.38 mmol)或TMPP(0.38 mmol)溶入10 mL DMF，将所得到的溶液缓慢滴入烧瓶中，油浴加热，控制温度120℃，回流2 h，然后改为蒸馏装置，蒸出10 mL DMF，剩余溶液冷却至室温，加入20 mL去离子水稀释，有大量沉淀析出，抽滤，滤饼用大量蒸馏水冲洗，真空干燥得产物.

四苯基卟啉锌(TPPZn):砖红色晶体，产率：91 %.UV-Vis(DMF)λmax:432 nm(S带),562 nm(Q带),604 nm (Q带).IR (KBr,ν/cm-1): 3317(N=C伸缩振动),1622和1484(苯环骨架振动),1439(吡咯环骨架振动),796(芳环C—H伸缩振动),702(C—H伸缩振动);Anal.Calc.for C44H28N4Zn:C,77.93;H,4.16;N,8.26 %.Found:C,77.89;H,4.43;N,8.30 %.MS(FAB):m/e,678 (M+).

四苯基卟啉锰(TPPMn)：砖红色晶体，产率：92 %.UV-Vis (DMF)λmax: 434 nm (S带),568 nm (Q带),605 nm (Q带).IR (KBr,ν/cm-1): 3323 (N=C伸缩振动),1603和1494 (苯环骨架振动),1440 (吡咯环骨架振动),803 (芳环C—H伸缩振动),703 (C—H伸缩振动); Anal.Calc.for C44H28N4Mn:C,79.15; H,4.23; N,8.39 %.Found: C,79.05; H,4.46; N,8.21 %.MS (FAB):m/e,668 (M+).

四(对硝基苯基)卟啉锌(TNPPZn): 墨绿色晶体，产率：83 %.UV-Vis (DMF)λmax: 435 nm (S带),566 nm (Q带),603 nm (Q带).IR (KBr,ν/cm-1): 3365 (N=C伸缩振动),1592 (苯环骨架振动),1518和1342 (—NO2伸缩振动),798 (芳环C—H伸缩振动),705 (C—H伸缩振动); Anal.Calc.for C44H24N8O8Zn: C,61.59; H,2.82; N,13.06 %.Found: C,61.58; H,2.98; N,12.94 %.MS (FAB):m/e,858 (M+).

四(对硝基苯基)卟啉锰(TNPPMn): 墨绿色晶体，产率：78 %.UV-Vis (DMF)λmax: 438 nm (S带),567 nm (Q带),608 nm (Q带).IR (KBr,ν/cm-1): 3378 (N=C伸缩振动),1596 (苯环骨架振动),1520和1348 (—NO2伸缩振动)，802 (芳环C—H伸缩振动),710 (C—H伸缩振动); Anal.Calc.for C44H24N8O8Mn: C,62.35; H,2.85; N,13.22 %.Found: C,62.12; H,3.10; N,13.21 %.MS (FAB):m/e,848 (M+).

四(甲氧基苯基)卟啉锌(TMPPZn): 深红色固体，产率：85 %.UV-Vis (DMF)λmax: 444 nm (S带),569 nm (Q带),609 nm (Q带).IR (KBr,ν/cm-1): 3451 (N=C伸缩振动),1605和1511 (苯环骨架振动),1456 (吡咯环骨架振动),1243和1106 (C—O—C伸缩振动),804 (芳环C—H伸缩振动),713 (C—H伸缩振动); Anal.Calc.for C48H36N4O4Zn: C,72.23; H,4.55; N,7.02 %.Found: C,72.28; H,4.85; N,7.12 %.MS (FAB):m/e,798 (M+).

四(甲氧基苯基)卟啉锰(TMPPMn): 深红色固体，产率：89 %.UV-Vis (DMF)λmax: 447 nm (S带),573 nm (Q带),613 nm (Q带).IR (KBr,ν/cm-1): 3464 (N=C伸缩振动),1603和1496 (苯环骨架振动),1458 (吡咯环骨架振动),1245和1100 (C—O—C伸缩振动),794 (芳环C—H伸缩振动),709 (C—H伸缩振动); Anal.Calc.for C48H36N4O4Mn: C,73.18; H,4.61; N,7.11 %.Found: C,73.12; H,4.80; N,7.24 %.MS (FAB):m/e,788 (M+).

2 结果与讨论

2.1 产物的合成

本文采用有机酸为均相催化剂合成苯基卟啉衍生物，反应条件温和，处理步骤简单.同时利用溶解性较好的DMF作溶剂，使金属盐和苯基卟啉衍生物回流时充分接触，并采用油浴控制反应温度为120 ℃，得到了较好的产率.实验表明，温度过高(>140 ℃)或过低(<100 ℃)，反应产率均会大幅降低；反应时间过长(>4 h)，副反应急剧增加.由于产物在DMF中有一定的溶解度，采用蒸馏法蒸出部分溶剂，浓缩反应母液更有利于提高产率.该方法反应条件温和，后处理简便，不失为一种较好地合成苯基卟啉衍生物及其金属卟啉化合物的途径.

2.2 产物的结构表征

2.2.1 红外(IR)谱图

图2和图3分别为金属苯基卟啉配合物的IR图谱.由图2和图3可见，6种金属苯基卟啉配合物在3400 cm-1附近均存在吸收峰，可归属为吡咯环N=C 伸缩振动吸收；在1600 cm-1附近均存在特征吸收峰，为苯环及吡咯环骨架振动所产生的，1490 cm-1附近均有较强的峰，推测为卟啉骨架振动峰.在800 cm-1处存在苯环及吡咯环上C—H 面外弯曲振动吸收峰，这些均为生成目标产物的依据.在TPPZn、TPPMn的红外谱图中，1009，999 cm-1处均有较强的峰，为形成配合物后卟啉骨架振动峰向高波数移动并加强的结果，证明了金属配合物的形成.对于TNPP金属配合物，由于苯环上有—NO2，在1520，1348 cm-1附近有硝基的伸缩振动带，为生成目标产物的依据.而TMPP金属配合物，由于苯环上连接了—OCH3，在1245，1100 cm-1处出现了醚键(C—O—C)伸缩振动峰.IR光谱相关数据证实了具有苯环的卟啉结构已成功合成.每个配合物分别给出了各自的分子离子峰；元素分析结果符合预期的分子结构.

λ/nm

λ/nm

2.2.2 X射线光电子能(XPS)谱图

图4为TPPZn(图4a)和TPPMn(图4b)的XPS谱图.图4a和图4b中附图为各元素的窄扫描图谱.

图4a中，284.68 eV处的谱峰为C1s的特征电子结合能；由于锌离子与N原子配位，N1s的电子结合能出现在397.70 eV处，与数据库中共轭的N1s的标准电子结合能398.75 eV稍有偏移；530.45 eV处的谱峰归属于O1s.1018.46 eV处的电子结合能对应于Zn2p的电子组态，由于Zn2p的标准电子结合能为1021.45 eV，可说明配合物中Zn原子以Zn(II)状态存在.

图4b中，284.60 eV处的谱峰为C1s的特征电子结合能.由于锰离子与N原子配位，N1s的电子结合能出现在397.60 eV处，与共轭的N1s的标准电子结合能为398.75 eV稍有偏移；530.85 eV处的谱峰应归属于O1s，而在642.51 eV处的电子结合能相对较弱，对应于Mn2p的电子组态.数据库Mn2p标准电子结合能为638.8 eV，可说明配合物中的Mn原子以Mn(II)状态存在.

Eb/eV Eb/eV (a)TPPZn (b)TPPMn

2.3 产物的光物理性能

2.3.1 紫外可见吸收(Uv-vis)谱图

通过苯基卟啉金属配合物的紫外吸收光谱的对比(见图5、图6和表1)，可得结论：① TPP衍生物在苯环上引入强吸电子基团 (—NO2)和强供电子基团(—OCH3)后，其紫外吸收仍出现2组吸收带，无论苯环上是否为供电子或吸电子基团，其Soret带均出现于430 nm附近，外围的电子效应对配合物的紫外吸收有一定的影响；② TNPP、TMPP的Q带吸收峰均有红移.TMPP的红移是因为—OCH3给电子效应及—OCH3基团上的n电子与大环上π电子共轭，扩大了π共轭体系；TNPP的—NO2为吸电子基团，降低了卟啉大环的电子云密度，但—NO2含n电子，能与π电子发生共轭，这2种作用使得它们红移的位移小于TMPP；③ 由于与金属配位后，苯基卟啉金属配合物的分子对称性增加，Q带的电子吸收发生了变化，仅出现2个中等强度的吸收峰，而自由配体4个吸收峰；改变苯基卟啉金属配合物中心的金属离子种类(锌或锰)，其紫外吸收峰形变化较大.

λ/nm

λ/nm

表1 金属卟啉配合物的Uv-vis及PL光谱数据

2.3.2 荧光(PL)谱图

通过苯基卟啉金属配合物的荧光光谱对比(见图7、图8和表1)，可得结论：① 3种卟啉锌配合物的激发波长分别比3种卟啉锰配合物的激发波长短，说明锰卟啉激发需要的能量低于锌卟啉的能量；② 3种卟啉锌和锰配合物的发射光谱有一定的规律，其中，TNPP金属配合物的发射波长分别比对应的TPP金属配合物的发射波长蓝移，而TMPP金属配合物的发射波长分别比对应的TPP金属配合物的发射波长红移.这是由于TMPPZn和TMPPMn具有强推电子取代基—OCH3，其推电子效应和n电子共轭作用，增大了卟啉环的电子密度，扩大了其共轭体系，使相应卟啉金属配合物的最高占据轨道(HOMO)的能级升高，同时也使体系最低空轨道(LUMO)的能级降低，导致HOMO和LUMO之间的能隙减少，使该体系发生跃迁时所需要的能量降低，更容易发生向激发态的跃迁，从而使TMPPZn和TMPPMn发射波长分别比TPPZn和TPPMn长；反之，由于TNPPZn和TNPPMn具有强吸电子取代基—NO2，其荧光发射波长分别比TPPZn和TPPMn短.

λ/nm

λ/nm

2.4 电化学性质

产物的电化学性质采用CHI600A 电化学工作站，应用电化学软件进行测量.采用三电极体系，玻碳为工作电极,铂丝为对电极,参比电极为Ag+/Ag电极.测定循环伏安曲线时，以DMF为溶剂,样品浓度10-5mol/L，扫描速度60 mV/s.电解质溶液为0.1 mol/L Bu4NPF6二氯甲烷溶液[9].测定前用氮气除去体系中少量的氧气，在氩气气氛下进行测定[10].

表2为卟啉金属配合物的循环伏安数据.由表2可见，6 种卟啉金属配合物的循环伏安曲线均显现了良好的氧化还原性质.① 一般情况下，金属卟啉配合物除发生卟啉环的氧化还原外[11]，同时涉及配位金属离子的氧化还原[12].实验证明，这些卟啉金属配合物中卟啉环的氧化峰电位差别很小，其不可逆氧化峰电位均在Ep= 0.73～0.78 V，说明在TPP的苯环上引入推电子取代基(―OCH3)或吸电子基团(―NO2)，其大环结构并没有被破坏，氧化电位保持一定的水平；卟啉锌配合物均仅有1个氧化峰，而卟啉锰配合物均有2个氧化峰，另一个氧化峰位于Ep= 1.10～1.17 V，说明卟啉金属配合物中心金属离子也参与了氧化还原反应，因为锰离子具有2种价态(+2和+3),所以在氧化还原过程中，发生了Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)的氧化还原过程；锌离子具有较高的稳定性，未发生价态变化；② 在TPP的苯环上进行一定的化学修饰以及引入中心金属离子，其还原电位变化较大.6个苯基卟啉金属配合物均出现2个还原峰，其中3个苯基卟啉锌配合物其半波电位分别为E1/2= -1.523 V,-1.846 V(TPPZn)，-1.085 V,-1.620 V (TNPPZn)，-1.562 V,-1.912 V (TMPPZn)；而3个苯基卟啉锰配合物其半波电位分别为E1/2= -1.247 V,-1.645 V (TPPMn)，-0.992 V,-1.442 V(TNPPMn)，-1.289 V,-1.706 V(TMPPMn).与TPP金属配合物相比，由于TNPP引入强推电子取代基―OCH3，其推电子效应和n电子增大了卟啉环上的电子密度，并扩大了其共轭体系，导致此类金属配合物2个还原峰的半波电位比TPP的半波电位负移；TNPP的―NO2为吸电子基团，具有较强的诱导效应，降低整个共轭卟啉体系的平均电子密度，则易被还原，其金属配合物2个还原峰的半波电位比TPP的半波电位正移；③ 由文献可知[9]，TPP还原峰的半波电位E1/2= -0.72 V，金属卟啉配合物TPPZn和TPPMn的还原峰均发生了负移.这是因为卟啉衍生物与金属离子配合后，分子的对称性由D2h增至D4h，分子轨道的分裂程度减少，简并度增加，对称性增大，卟啉环更加稳定，这种变化与金属离子的活性和大小有关.

表2 卟啉金属配合物的循环伏安数据

3 结语

目标产物的Uv-vis、IR、XPS和质谱等测试结果表明，采用改进的Alder法成功合成了3种四苯基卟啉衍生物，并采用DMF作溶剂回流，得到了6种苯基卟啉金属配合物，合成过程简单，反应条件温和，产率较高，具有一定的实用性；通过引入不同电子效应的基团 (强推电子取代基―OCH3或吸电子基团―NO2)改变四苯基卟啉骨架的电子云密度，引入不同的中心金属离子，从而改变苯基卟啉衍生物的光物理 (紫外吸收与荧光发射光谱)性能，并测试了这一系列苯基卟啉衍生物及其配合物的电化学性质，探讨其光物理性质与结构之间的关系，为构建更优异的有机光电材料奠定一定的理论依据.

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