溅射时间对掺镓氧化锌透明导电薄膜特性的影响

钟志有,周 金,杨玲玲

(中南民族大学 电子信息工程学院,武汉 430074)

氧化锌(ZnO)作为一种n型半导体材料，可以广泛应用于液晶显示、太阳能电池、发光二极管以及窗口材料等众多领域，同时由于它具有禁带宽(3.30 eV)、原料丰富、无毒性、价格低廉等潜在优势，被普遍认为是传统铟锡氧化物(ITO)的最佳替代品之一[1-4]，因此深受国内外科技界和工业界的广泛关注.人们通过在ZnO中掺入杂质可以改变其特性，以满足特殊用途的需要.例如：掺镉ZnO能够调节薄膜的禁带宽度，应用于光热转换太阳能器件之中，掺铍ZnO能够增强薄膜的电学稳定性，掺锆ZnO能够提高薄膜的热稳定性，而掺铝ZnO(AZO)则有利于改善薄膜的综合光电性能[3-7].

掺镓ZnO(GZO)是近几年出现的一种新型透明导电薄膜，它与AZO相比，具有抗氧化、晶格畸变小等优点.由于Ga3+离子半径为0.062 nm，非常接近Zn2+的离子半径(0.074 nm)，同时Ga3+比Zn2+多出一个自由电子，从而有利于提高薄膜的导电能力，制备出低电阻率、高透过率的GZO透明导电薄膜.GZO薄膜的制备技术多种多样，如磁控溅射法、反应蒸发法、电子束蒸发法、分子束外延法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法、喷雾热分解法、溶胶-凝胶法等[8-18]，相对于其他制备技术，由于磁控溅射法具有设备简单、价格便宜、易于掺杂等特点，所制备的GZO薄膜不仅均匀致密、表面平整、附着性好，而且c轴取向性好、可见光透过率高，因此它是目前应用最为广泛的掺杂ZnO薄膜的制备技术.本文以ZnGa2O4陶瓷靶为靶材，采用射频磁控溅射工艺制备了GZO透明导电薄膜，通过X射线衍射仪(XRD)、分光光度计和四探针仪等测试手段，研究了溅射时间对GZO薄膜的微观结构、光学和电学性能的影响.

1 实验方法

实验选用1 mm厚普通玻璃作为衬底材料，溅射前首先依次在丙酮和无水乙醇中分别采用超声波清洗各15 min，然后在去离子水中超声波清洗10 min，最后使用去离子水冲洗并烘干，放入预溅射室中.实验所采用的陶瓷靶材是由纯度均为99.99 %的Ga2O3和ZnO粉末混合、高温煅烧而成的，其中Ga2O3占3 wt.%.靶材直径为50 mm，厚度为4 mm，溅射功率为200 W，靶基距为70 mm，衬底温度控制在400 ℃.实验时的本底真空为5×10-4Pa，溅射气体使用纯度为99.999 %的Ar气，气体流量控制在10 mL/s，溅射气压为0.5 Pa，溅射时间分别为20 min、25 min和30 min.

GZO薄膜的晶体结构采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪(Cu Kα，射线源的波长λ=1.54056 Å)分析，光学透过率利用UV-2100型双光束紫外/可见分光光度计表征，薄膜的方块电阻使用SZ-82型数字式四探针仪测试.

2 结果与讨论

2.1 溅射时间对晶体结构的影响

不同溅射时间所制备GZO薄膜的XRD图谱如图1 所示，所有样品的特征谱线与ZnO薄膜六角纤锌矿结构的特征谱线相吻合，可见所制备的GZO薄膜均具有六角纤锌矿结构，并且存在(002)方向上的择优取向；XRD图中只存在一个很强的(002)衍射峰，没有检测到Ga2O3的存在，这说明Ga原子是以替位形式取代了Zn原子，或者Ga原子弥散在薄膜晶粒间界区域[19].随着溅射时间的增加，(002)衍射峰的强度先增加而后减小，当溅射时间为25 min时，GZO薄膜的衍射峰强度最大.从图1还看到：溅射时间增加时，(002)峰的衍射角2θ趋向增大.这是由于溅射时间增加时，使得更多的Ga原子替代Zn原子，导致平行于晶格表面的内应力减小，晶面间距减小.根据Bragg方程nλ=2dsinθ(n=1,2,3,…，d是晶面间距，λ=1.54056 Å)可知：当晶面间距减小时，衍射角将增加.

2θ/()

图2 给出了(002)衍射峰半高宽(FWHM)和晶粒尺寸(D)随溅射时间变化的关系，其中晶粒尺寸D根据Scherrer方程[20]D=(0.89λ)/FWHM·cosθ计算获得.由图可知，当溅射时间增加时，FWHM逐渐增加，而D逐渐减小；它们随溅射时间的变化都呈现出先平缓而后陡峭的趋势.当溅射时间为30 min时，GZO薄膜的晶粒尺寸最小.薄膜的晶粒尺寸D随溅射时间增大而减小，可能是由于在溅射最初阶段，薄膜厚度较小，原子和原子团以岛状生长，但随着溅射时间增加，薄膜厚度增大，薄膜以层状结构生长，薄膜致密性增加，因而晶粒尺寸减小.有研究表明[19,21]：如果继续增加溅射时间，晶粒尺寸将再次增大，而薄膜致密性将再度减小，但其具体的生长机理仍有待进一步研究.

图2 衍射峰半高宽和晶粒尺寸随溅射时间的变化关系

2.2 溅射时间对薄膜光学特性的影响

图3 为不同溅射时间所制备GZO薄膜的透过率曲线，可以看出，薄膜的透过率与溅射时间成反变关系，当溅射时间为20 min、25 min和30 min时，GZO薄膜在可见光波段的平均透过率分别为90.48 %、88.92 %和87.97 %.同时，随着溅射时间的增加，薄膜的截止波长向长波方向移动，即出现“红移”现象.这种现象与相关文献中常见的蓝移正好相反，是Burstein-Moss效应无法解释的.根据Kim等人[22]报道，这是由于GZO薄膜中电子浓度存在某一固定值，在这个值处将发生施主能级与导带合并.溅射时间增加时，GZO薄膜中的电子浓度增大，当它超过这一固定值时，导致了这一吸收边突变，其截止波长向长波方向移动.

图3 不同溅射时间GZO薄膜的透过率曲线

从图3可见，所有GZO薄膜的透过率曲线显示了清晰、光滑的干涉条纹，这说明所制备的GZO样品表面具有很高的平整度.当溅射时间增加时，薄膜的干涉条纹越多.这是由于溅射时间增加，其薄膜厚度随之增加的缘故，对于溅射时间20 min、25 min和30 min，GZO薄膜的厚度大约为637 nm、1047 nm和1300 nm.

图4 不同溅射时间GZO薄膜的(αhν)2-hν关系曲线

根据光吸收系数公式α=ln(1/T)/t(T为薄膜透过率，t为薄膜厚度)，可以计算出薄膜吸收值的平方α2，作出(αhν)2-hν的关系曲线后，将该曲线在(αhν)2=0处线性部分外推，即可获得GZO薄膜的光学带隙(Eg).图4为不同溅射时间所制备GZO薄膜的(αhν)2-hν关系曲线，利用外推法可得，当溅射时间为20 min、25 min和30 min时，GZO薄膜的光学带隙Eg分别为3.57 eV、3.53 eV和3.48 eV，这些值均高于未掺杂的ZnO薄膜(3.30 eV)，这说明在ZnO中掺入镓原子后，能够有效地增宽光学带隙，同时光学带隙Eg的变化也明显受到溅射时间的影响.

2.3 溅射时间对薄膜电学特性的影响

电阻率是衡量透明导电薄膜性能的一个重要指标.通过测量不同溅射时间所制备GZO薄膜的方块电阻(Rs)，再根据公式ρ=Rst，可以获得薄膜的电阻率ρ.图5为GZO薄膜方块电阻Rs随溅射时间的变化，可以看出，随着溅射时间的增加，GZO薄膜的电阻率呈现出先减小而后增加的变化趋势，其原因在于：当Ga原子替代Zn原子时，会产生一个自由电子，溅射时间从20 min增加到25 min时，载流子浓度增大，因而电阻率降低；但当溅射时间进一步从25 min增加到30 min时，由于GZO薄膜已经非常致密，晶粒无法继续横向生长增大，只能沿着垂直于衬底的方向生长，从而造成薄膜表层晶粒间界增大，导致迁移率减小，因此GZO薄膜的电阻率增大.很明显，当溅射时间为25 min时，GZO薄膜具有最低的电阻率(1.05×10-3cm).

图5 不同溅射时间GZO薄膜的电阻率

3 结语

利用射频磁控溅射技术制备了GZO透明导电薄膜，研究了溅射时间对薄膜的晶体结构、光学和电学特性的影响.XRD图谱显示：GZO薄膜具有良好的c轴择优取向，溅射时间对薄膜的结晶性能具有一定的影响，溅射时间增加时，薄膜的晶粒尺寸逐渐减小.同时，分光光度计和四探针仪测试表明：溅射时间对GZO薄膜的光电性能也具有明显影响，随着溅射时间增加，薄膜的平均透过率和光学带隙逐渐减小，而电阻率先减后增，当溅射时间为25 min时，GZO薄膜的电阻率最小，具有最佳的导电性能.

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