不同方法预提取玉米秆半纤维素及其对后续制浆漂白的影响

程合丽 詹怀宇 李兵云 付时雨

（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640）

木质纤维类生物质是一类可再生、价格低廉、来源广泛的资源，主要由纤维素、半纤维素和木素三大组分组成［1］，利用不同的分离方法将这三大成分分离，可作为石油裂解产物的替代品，用以生产高附加值的化工产品，在化学品、食品、医药等工业领域得到应用。造纸行业是木质生物质消耗较多的行业之一，在碱法制浆过程中，大部分半纤维素会随木素一起进入制浆黑液，由于半纤维素热值只有木素的50％左右，直接燃烧不能发挥其最大作用，因此，Adriaan van Heiningen于2006年提出了“IFBR”（Integrated Forest Products Biorefinery）概念，即在制浆之前将半纤维素预先提取出来，用以生产高附加值的生物化工材料或者得到生物质能，剩余原料仍用于制浆造纸，这样既可以充分利用木质纤维素的三大组分，又能够提高企业经济效益［2］。

随着国内外对生物质研究的深入，近年来出现了多种分离半纤维素的方法，包括稀酸预处理、热水提取、蒸汽爆破法提取、稀酸处理后蒸汽爆破预提取、碱预处理、有机溶剂提取、酶处理等等。不同的提取工艺对剩余物质（纤维素和木素）的性质的影响不同，因此，可根据不同的需求选择不同的提取方法。对于“IFBR”来说，经碱法预提取出半纤维素的原料，后续碱法制浆的化学品用量降低，节约制浆成本；而且，相比于其他提取方法，碱法预提取得到的半纤维素的聚合度较高［3］，有利于进一步改性，成为高附加值的化学产品。由于半纤维素通过共价键以及氢键分别和木素、纤维素连接起来，将半纤维素分离必须打破其与木素之间的酯键和醚键。碱法水解的机理就是基于木聚糖半纤维素和其他组分内部分子之间酯键的皂化作用，随着酯键的减少，木质纤维素原料的空隙率增加［4］，半纤维素得到分离。

目前国内外关于与制浆造纸相结合的生物质精炼的研究，大部分是对于阔叶木等木材类生物质［3，5］，而对于农业副产品如蔗渣、稻草、麦草等生物质的研究鲜有报道。我国每年都会产生大量的农业副产品，但并没有得到充分利用，不是用于燃烧来获得热能就是被用作动物饲料。制约草类原料制浆造纸的主要原因之一就是其硅含量高，不利于后续碱回收等操作，前期的研究表明，碱法预提取可以降低黑液的硅含量，如果将草类原料制浆与生物质精炼相结合，既可以获得半纤维素，又可以对其碱回收过程有所帮助。

玉米在我国南北方均有着广泛的种植，每年都会有大量的玉米秆产生。本研究以玉米秆为原料，分别利用KOH和NaOH溶液从玉米秆中提取半纤维素，研究不同提取方法所得半纤维素聚糖的含量；对处理过的原料进行了制浆、漂白实验，探讨了预提取半纤维素对后续制浆及漂白的影响，并对比了KOH和NaOH溶液的抽提效果。

1 实验

1.1 原料与设备

原料 玉米秆（除髓）取自山东，使用之前用水冲洗两遍以去除其中的灰尘，风干之后备用。玉米秆主要化学组分含量为：聚葡萄糖50.7％，木聚糖18.1％，聚阿拉伯糖2.2％，Klason木素15.5％，酸溶木素1.4％，苯-醇抽出物7.4％，灰分3.8％，各组分含量均相对于绝干原料。

主要设备 ZQS1型电热回转蒸煮器（陕西科技大学机械厂生产），Dionex ICS-3000离子色谱（电化学检测器，CarboPACT M PA20阴离子交换柱，美国戴安公司生产）。

1.2 实验方法

1.2.1 玉米秆中半纤维素的提取

半纤维素的提取实验分两组进行。第一组，Ⅰ，用55℃热水提取后，将原料风干，再利用KOH溶液在75℃下提取，提取液碱的质量浓度为80g/L，两步提取时间均为2h，固液比均为1∶4；Ⅱ，直接用KOH溶液提取，提取液碱的质量浓度为80g/L，温度75℃，时间2h，固液比1∶4。第二组，Ⅲ，用KOH溶液提取，提取液碱的质量浓度为84g/L（OH-浓度为1.5mol/L），时间2h，温度75℃，固液比1∶5；Ⅳ，用NaOH溶液进行提取，提取液碱的质量浓度为60g/L（OH-浓度为1.5mol/L），提取条件同Ⅲ。实验在ZQS1型电热回转蒸煮器中进行。提取后的原料用水彻底冲洗，风干后用于制浆。

1.2.2 制浆实验

采用传统的NaOH-AQ法进行制浆。蒸煮实验在ZQS1型电热回转蒸煮器中进行。蒸煮条件如下：用碱量12％（NaOH计，对绝干原料），蒽醌用量0.05％（对绝干原料），液比1∶4，最高温度150℃，升温时间2h，保温时间1h。同时对未经预处理的玉米秆在相同条件下进行制浆。所得浆料的得率、黏度、卡伯值及白度等指标均按国家标准进行测定。

1.2.3 漂白实验

1.2.2中得到的浆料进行漂白实验，漂白实验在水浴锅中进行。漂白方法采用螯合处理（Q）与过氧化氢漂白（P）结合的QP短序漂白。Q段工艺条件：浆浓10％，EDTA用量0.3％，温度60℃，时间30min；P段工艺条件：浆浓10％，H2O2用量3％，NaOH用量2％，MgSO4用量0.15％，温度90℃，时间240min。

1.2.4 提取液中糖类组分分析

提取液中半纤维素多糖的组分和各组分的含量利用离子色谱进行测定。测定时，先将预提取液的pH值调至6左右，用质量分数4％的H2SO4在121℃水解1h［6］，使提取液中的聚糖完全转化为单糖，待水解液冷却后，用超纯水稀释至一定的倍数，以0.22μm的微孔滤膜过滤后，放入自动进样系统进行离子色谱分析。色谱分析条件：柱温30℃，淋洗液为NaOH与CH3COONa混合液，流速0.5mL/min。

玉米秆半纤维素的主要成分是木聚糖、聚阿拉伯糖，其他糖类（半乳糖、葡萄糖、甘露糖）的含量相对较少（见图1）。因此，在计算单糖提取率时，以原料中木聚糖和聚阿拉伯糖的质量来近似代替半纤维素的质量。提取液中各单糖提取率的计算方法如式（1）所示。

式中：c——离子色谱测定的单糖浓度，mg/L；

n——样品的稀释倍数；

V——预提取液总体积，L；

m——原料中木聚糖和聚阿拉伯糖的总质量，g。

2 结果与讨论

2.1 碱预提取液的离子色谱分析

图1是实验条件下所得提取液经酸水解后再稀释500倍得到的离子色谱图。此图说明了碱预提取液中各种糖的出峰顺序及相对含量。从图中不难发现，木聚糖是提取液的主要组分，聚阿拉伯糖其次，其他组分如聚半乳糖、聚葡萄糖、聚甘露糖含量甚少，相比木聚糖可以忽略。

图1 碱预提取液酸水解后的离子色谱图

2.2 不同预提取条件下半纤维素多糖的得率

为与后面糖类提取率相结合，实验研究了提取过程中固形物的溶出率，结果如表1所示。在所采用的实验方法中，固形物溶出率无明显差别，都在42％左右。

表1 玉米秆半纤维素预提取过程中固形物的溶出率 ％

表2 不同实验条件下各单糖的提取率 ％

Sun等人［7］在对蔗渣半纤维素进行分级提取时，利用55℃热水对磨粉后的原料进行提取，液比1∶30，作用2h后，半纤维素提取率可达12.2％。因此，本实验考察了55℃热水对未经磨粉的原料的预提取效果（见表2）。结果发现，55℃热水只能提取出少量的半纤维素（3.7％），与文献报道差距较大，除去液比的影响之外，原料与提取液的接触面积对半纤维素提取率的影响显著。经第二步KOH溶液提取后，总提取率达到88.6％，而不经热水提取，半纤维素提取率可达到94.6％（实验Ⅱ）。造成这种差别的原因可能是由于热水提取后，经过洗涤、风干后才进行KOH溶液预提取，在洗涤风干过程中，会造成半纤维素多糖的损失。原料磨粉后增加了与溶剂的接触面积，从而更有利于半纤维素的溶出，但对于与生物质相结合的制浆造纸行业来说，因提取之后的原料要用于制浆造纸，不可能将原料磨粉。因此，从半纤维素得率的角度考虑，碱预提取之前没有必要对原料进行较低温度的热水提取。

对比实验Ⅲ、Ⅳ可以看出，在相同提取温度、时间及OH-浓度的条件下，KOH溶液对半纤维素的溶解能力远高于NaOH溶液，Pawadee等人［8］在研究不同类型的碱对半纤维素预提取效果时也发现KOH比NaOH提取效率高，并认为这是由于阳离子电荷K+比Na+的体积大的缘故。以KOH为提取溶剂时，当溶液中OH-浓度为1.5mol/L时，半纤维素得率高达99％，比相同OH-浓度的NaOH高20.5个百分点。可见，对于秸秆类等含木聚糖较多的原料来说，KOH是较理想的提取溶剂。

2.3 半纤维素预提取对制浆及漂白性能的影响

与制浆造纸相结合的生物质精炼是在保证制浆造纸性能不受显著影响的前提下，充分利用木质生物质的各个组分，因此，提取半纤维素之后，对剩余原料的制浆造纸性能进行了研究，并与未经预提取的原料在相同制浆漂白条件下得到的纸浆性能进行了比较。各浆料进行抄纸前均先由PFI磨打浆到45°SR左右。

表3 预提取对碱法制浆的影响

由表3可以看出，经预提取后，未漂浆的卡伯值显著降低，白度明显升高，黑液残碱增大，同时浆料的得率及黏度有所下降。比较实验Ⅰ、Ⅱ发现，经条件Ⅰ预提取后的原料经制浆后得到的浆料白度、黏度、残碱比条件Ⅱ预提取得到的浆料要高，尤其是白度高出10.7个百分点，两种提取条件下浆料的得率相当。在相同OH-浓度条件下，KOH溶液为提取溶剂得到的浆料的黏度和白度均优于NaOH溶液，卡伯值和黑液的残碱值也较高。

实验发现玉米秆浆非常容易漂白，化学品用量很低的情况下便可达到较高的白度。因此，采用螯合预处理与单段过氧化氢漂白相结合的漂白方法。表4和表5分别是预提取后NaOH-AQ未漂浆和QP漂白浆的纸张物理性能。

由表4可知，经预提取后，浆料的撕裂指数有非常明显的提高，而紧度、裂断长及耐破指数有不同程度的下降。对比实验Ⅰ、Ⅱ发现，除撕裂指数外，玉米秆经55℃热水处理再经KOH溶液提取半纤维素后所得NaOH-AQ浆比单纯以相同浓度的KOH溶液提取得到的NaOH-AQ浆的物理强度好；而通过比较实验Ⅲ、Ⅳ发现，OH-浓度相同时，以KOH溶液为提取溶剂时浆料的物理强度要好于以NaOH溶液为提取溶剂时浆料的强度。由表5可见，漂白浆与未漂浆有相同的变化趋势，只是各浆料的紧度、裂断长、耐破指数要低于未漂浆，而撕裂指数相比未漂浆高一些。玉米秆半纤维素的主要成分是木聚糖，而木聚糖是一类多羟基化合物，在打浆过程中可以增加纤维的润胀、水化和帚化程度，提高纤维的柔软性，从而可以提高纸张的结合强度，改善纸张物理性能［9］，这也是提取半纤维素之后，纸张的裂断长、耐破指数及紧度下降的原因。由于纸张撕裂度是取决于纤维结构要素的一种强度［10］，主要受纤维平均长度的影响，除去半纤维素之后，纤维平均长度增加，所以未漂浆和漂白浆的撕裂指数均有所提高。

表4 预提取对未漂浆所得纸张物理性能的影响

表5 预提取对QP漂白浆所得纸页物理性能的影响

3 结论

3.1 比较了4种预提取条件对玉米秆半纤维素溶出的影响，在提取温度为75℃，提取时间为2h，提取液KOH浓度为1.5mol/L时，半纤维素提取率可达99％。

3.2 KOH溶液预提取之前以55℃热水提取对玉米秆半纤维素的溶出并无显著作用，相比直接以相同浓度KOH溶液提取，两者固形物溶出率几乎相同，但直接以碱液提取半纤维素的溶出率要高6％。NaOH-AQ制浆结果表明，经55℃热水处理之后再用碱液处理的原料得到的NaOH-AQ浆的物理强度优于直接提取，但这一差别在经QP漂白之后变得不明显。

3.3 KOH溶液比NaOH溶液更有利于玉米秆半纤维素的溶出。在OH-浓度相同时，KOH溶液的提取率比NaOH溶液高20.5个百分点，但两者的固形物溶出率并无差别，说明NaOH溶液为提取溶剂时，溶出了较多的木素。通过对这两种条件下提取后原料的制浆漂白性能的研究，发现两者未漂浆得率基本无差别，但以KOH溶液为提取溶剂时，未漂浆及QP漂白浆的强度要好。

3.4 4种预提取方法都会使后续NaOH-AQ浆及其漂白浆的撕裂指数显著提高，但同时也使其紧度、耐破指数及裂断长有所降低，以NaOH为提取溶剂时，物理强度的下降更显著。

［1］Magnus Palm，Guido Zacchi.Separation of hemicellulosic oligomers from steam-treated spruce wood using gel filtration［J］.Separation and Purification Technology，2004，36（3）：191.

［2］Adriaan Van Heiningen.Converting a kraft pulp mill into an integrated forest products biorefinery［J］.Pulp＆Paper Canada，2006，107（6）：38.

［3］WaleedWafa Al-Dajani，UlrikeW Tschirner.Pre-extraction of hemicelluloses and subsequent kraft pulping Part I：alkaline pulping［J］.Tappi J.，2008，7（6）：3.

［4］张 鑫，刘 岩.木质纤维素原料预处理技术的研究进展［J］.节能与环保，2005，13（2）：19.

［5］Mendesa C V T，CarvalhoM GV S，Baptista CM S G，et al.Valorisation of hardwood hemicelluloses in the kraftpulpingprocess by using an integrated biorefinery concept［J］.Food and Bioproducts Processing，2009，87（3）：197.

［6］Davis M W.A Rapid Modified Method for Compositional Carbohydrate Analysis ofLignocellulosics by High pH Anion-Exchange Chromatography with Pulsed Amperometric Detection（HPAEC/PAD）［J］.Wood Chem.Technol.，1998，18（2）：235.

［7］Sun J X，Sun X F，Sun R C，et al.Fractional extraction and structural characterization of sugarcane bagasse hemicelluloses［J］.Carbohydrate Polymers，2004，56（2）：195.

［8］Pawadee Methacanon，Oraphin Chaikumpollert，Parjaree Thavorniti，et al.Hemicellulosic polymer from Vetiver grass and its physicochemical properties［J］.Carbohydrate Polymers，2003，54（3）：335.

［9］王晓平.关于半纤维素对纸张物理强度的影响［J］.皖西学院学报，2005，21（2）：47.

［10］秦 豫，邬义明.各类半纤维素作结合剂对浆张强度性能的影响及其比较［J］.中国造纸学报，1987，2（1）：46.