JOS/PD复合物的相对分子质量与助留助滤性能

陈少平 卢玉栋 林 阳 吴宗华

（福建师范大学化学与材料学院，福建福州，350007）

阳离子淀粉是一种广泛使用的造纸化学品，用于提高纸机网部的滤水速度，增加微细纤维的留着率和成纸强度等。研究结果［1-2］表明，氧化淀粉等阴离子型变性淀粉与阳离子型聚合物在适当的条件下反应可形成具有两性淀粉性质的复合物。这种方法具有工艺简单、生产成本低、污染少和产品的阴阳离子基团含量容易控制等特点。前文［3-5］报道了淀粉与聚胺的复合物对废纸箱再生浆具有优良的助留、助滤及纸张增强作用，但还不及高性能的阳离子聚丙烯酰胺等，所用的氧化淀粉的分子质量小是主要原因之一。交联淀粉是主要变性淀粉之一，淀粉与交联剂反应后分子间形成交联键，增大了淀粉的分子质量和性能［6］。本研究对芭蕉芋淀粉采用先交联后氧化的工艺，以提高氧化淀粉的分子质量；采用多角度激光光散射仪（MALLS）-体积排除色谱法（SEC）联用技术研究了系列芭蕉芋交联氧化淀粉（JOS）与聚二甲基二烯丙基氯化铵（PD）形成的复合物（JOS/PD）的质均相对分子质量（Mw）及分布，探讨了JOS/PD的分子形态和离子含量对助留助滤性能的影响，以期为制备性能优良的助留助滤剂提供理论基础。

1 实验

1.1 药品与仪器

芭蕉芋淀粉，市场购买；废纸箱经打浆制得33°SR的废纸浆；环氧氯丙烷，A.R；NaClO，C.P，使用前用碘量法测定有效氯含量；聚二甲基二烯丙基氯化铵（PD），Aldrich.Co.商品，Mw为2.8×105；NDJ-1型旋转黏度计，上海天平仪器厂；OPTI LAB REX示差检测器、DAWN EOS多角度激光光散射仪，Wyatt Technology Co，USA；色谱柱：TSK-gel G3000PWXL和TSK-gel G6000PWXL。

DAWN EOS多角度激光光散射仪采用静态光散射的原理从18个角度测定高分子稀溶液的散射光强度，从而计算出稀溶液中高分子的Mw。它不存在与标样相比的前提，与保留时间无关，可获得Mw的绝对值；MALLS还可测定均方旋转半径（Rg）和第二维里系数（A2）等高聚物结构参数，提供分子形状信息；当MALLS与SEC仪联用时，可直接测出高聚物的分子质量及其分布［7-9］。

1.2 交联氧化淀粉的制备

在500mL的锥形瓶中用蒸馏水将芭蕉芋淀粉配制成50％的乳液，加入适量的NaCl，用1mol/L的NaOH溶液调节乳液pH值至9.5；加入设计量的环氧氯丙烷，30℃下搅拌反应3h；反应结束后用1mol/L的盐酸调节反应液的pH值至6.0～6.5，抽滤，分别用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得交联淀粉。

在500mL的锥形瓶中用蒸馏水将芭蕉芋交联淀粉配制成50％的乳液，用1mol/L的NaOH溶液调节乳液pH值至8.0，缓慢加入设计量的次氯酸钠溶液，30℃下氧化4h后，用1mol/L的盐酸调节反应液的pH值至6.0～6.5，加入亚硫酸钠还原剩余的次氯酸钠后，抽滤，洗涤，干燥得JOS。用淀粉糊滴定法测定JOS的羧基含量。

1.3 JOS/PD的制备

称取适量JOS于烧杯中，按m（JOS）∶m（PD）=7∶3加入PD，用蒸馏水配成质量分数为5％的悬浮液，95℃下糊化30min，得到JOS/PD糊液。

1.4 Mw及分布、均方旋转半径的测定

配制0.3mol/L醋酸缓冲溶液，并经0.45μm的微孔滤膜过滤后作为流动相。用流动相将JOS配成质量分数为0.5％的淀粉乳液，在95℃下糊化15min，定容为w（JOS）=0.5％的淀粉液。在10000r/min下将淀粉液离心5min，取上层清液，用微孔滤膜过滤。将滤液配制成具有系列浓度梯度的溶液，用手动进样器将样品溶液通过针头过滤器进样，在OPTI LAB REX示差检测器上测其dn/dc值；在DAWN EOS多角度激光光散射仪上测定其Mw及均方旋转半径；采用MALLS-SEC联机测定JOS的Mw与分布。JOS/PD的Mw及分布也用同样方法测定。

1.5 JOS/PD的助留助滤性能测定

准确称取相当于绝干浆2.0g的废纸浆，分别加入250mL预先调至pH值7.5的自来水，用高速搅拌机疏解后，再调其pH值为7.5；分别加入设计量的JOS/PD，搅拌3min后，用pH值7.5的自来水稀释至1000mL，用肖氏打浆度仪测其打浆度，以此来代表浆料的滤水性能；用WGZ200散射式浊度仪测定白水的浊度。

2 结果与讨论

2.1 有效氯对JOS的羧基含量及Mw的影响

如图1所示，在固定反应时间为4h和反应温度为30℃的条件下，JOS的羧基含量随着次氯酸钠用量的增大而增加，有效氯为6％时，JOS的羧基含量达到2.13％。

本研究用MALLS-SEC测定了JOS的Mw及分布，结果如图2和表1所示。芭蕉芋原淀粉中，Mw为8.0×104～3.5×105的部分约占38％，这部分含量与用化学法分析的直链淀粉含量大致相同［10］。交联淀粉（JS）的Mw主要分布在1.1×106～2.0×107。比较原淀粉和JS的Mw可知，交联反应主要使原淀粉中Mw小于3.5×105的分子交联，使Mw增大。JS的Rg为236nm，约是原淀粉76nm的3倍。这些结果证明环氧氯丙烷使淀粉分子相联，呈多维空间网状结构，其Mw和分子尺寸均增大。

表1 JOS和JOS/PD的Mw

由表1可见，随JOS的羧基含量增大，JOS的Mw大幅减小；有效氯的用量越大，氧化程度越大，JOS的Mw下降幅度越大。当w（有效氯）=0.5％时，JOS-0.5的Mw为6.4×106（JOS-0.5中的0.5指氧化时有效氯的用量，下同）。JOS-6的羧基含量为2.13％，其Mw为9.2×104，远小于交联淀粉的Mw。JOS-6的Mw分布形态与交联淀粉的Mw分布大致相同（见图2）。

2.2 JOS的羧基含量对JOS/PD的Mw的影响

前期研究的结果表明，芭蕉芋氧化淀粉与PD经糊化后形成的复合物具有两性聚电解质性质，且在m（氧化淀粉）∶m（PD）=7∶3时，复合物的聚电解质作用最大。因此，下面研究中固定m（JOS）∶m（PD）=7∶3，选用氧化程度不同的JOS，考察JOS/PD的Mw和离子含量变化。如表1所示，JOS-0.5/PD的Mw为7.2×106，与JOS-0.5的6.4×106相差不大，这主要是JOS-0.5的羧基含量小，与PD的复合作用小。氧化程度最大的JOS-6形成JOS-6/PD后，Mw由9.2×104增大为1.0×106，但从图2可知，它的Mw仍小于未氧化的交联淀粉。其他氧化程度的JOS与PD形成的复合物的Mw介于JOS-0.5/PD和JOS-6/PD的Mw间，如JOS-2/PD的Mw为3.5×106。

图3 JOS/PD的阳离子含量

本研究中所用PD的阳离子含量为5.72mmol/g。由图3可见，当JOS的羧基含量从0.23％增加到2.13％时，JOS/PD的阳离子含量从5.25mmol/g减少到3.48mmol/g。JOS/PD的阳离子含量由糊液中复合物表面的阳离子和未复合的PD的阳离子构成。JOS与PD复合后JOS的部分羧基与PD的阳离子中和，JOS的羧基含量越大，被中和的PD阳离子就越多，JOS/PD的阳离子含量就越小。这些结果与前期的研究［11］结果一致，氧化淀粉与PD糊化后糊液的阳离子含量较PD的小，糊液的阳离子含量远大于阴离子含量。

2.3 JOS/PD的助留助滤作用

如表2所示，JOS/PD用于废纸浆造纸时显示出优良的助留助滤作用。当w（JOS-2/PD）=0.5％时，废纸浆的打浆度从33°SR降为12°SR，降低了63％，浆料滤水性变好。而单独使用相当于JOS-2/PD中的JOS-2量，即w（JOS-2）=0.35％时，废纸浆的打浆度几乎不变；使用PD的量为w（PD）=0.15％时，打浆度由33°SR降至21°SR。这些结果证实了JOS/PD对废纸浆的助滤作用。淀粉具有刚性分子结构，能够在溶液中保持一定长度的伸展状态。它与高电荷密度的阳离子型高聚物复合后，提高了淀粉在纤维上的吸附性，减少了高聚物自身聚集的倾向，因而对纸浆具有较好的助留助滤效果。

表2的结果还显示，增加JOS-2/PD的用量至w（JOS-2/PD）=1.0％时，废纸浆的打浆度进一步减小为9°SR；而减少JOS-2/PD的用量至w（JOS-2/PD）=0.25％，打浆度为16°SR，JOS-2/PD的用量对其助滤作用影响较小。JOS的羧基含量影响JOS/PD的助滤作用，用w（JOS-0.5/PD）=0.5％的JOS-0.5/PD时，打浆度为18°SR，略小于单独使用PD时的打浆度，这主要是JOS-0.5的羧基含量小，与PD的复合作用小；用w（JOS-6/PD）=0.5％的JOS-6/PD时，打浆度为19°SR，虽然JOS-6与PD的复合作用大，但JOS-6的Mw小，JOS-6/PD的Mw仍比JOS的小，且复合作用导致JOS-6/PD的阳电荷密度减小幅度更多，这些因素都导致JOS-6/PD的助滤效果不如JOS-2/PD。

由表2可见，JOS/PD也具有较大的助留作用，w（JOS-2/PD）=0.5％时，废纸浆滤液的浊度由125NTU降至24NTU，降幅达81％。JOS/PD的用量及JOS羧基含量对JOS/PD助留效果影响的规律同上述JOS/PD的助滤效果。

表2 JOS/PD的助留助滤效果

3 结论

芭蕉芋交联淀粉的质均相对分子质量Mw主要分布在1.1×106～2.0×107，其均方旋转半径为236nm，约是原淀粉76nm的3倍。NaClO氧化导致交联氧化淀粉（JOS）的羧基含量增大，但Mw大幅减小，JOS-6的Mw为9.2×104。JOS的氧化程度越大，JOS与聚二甲基二烯丙基氯化铵（PD）的复合作用越大，JOS-6/PD的Mw为1.0×106。

JOS/PD的阳离子含量随JOS的羧基含量增大而减小。JOS/PD用于废纸浆时显示出优良的助留助滤作用。当w（JOS-2/PD）=0.5％时，废纸浆的打浆度和滤液的浊度分别减小63％和81％。JOS/PD的分子形态和离子含量影响其助留助滤作用。

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