离子液体中微波辐射合成纤维素丙烯酰胺接枝共聚物

张佳珺 林春香 詹怀宇 付时雨

（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640）

随着能源危机与环境问题的加剧，纤维素作为产量丰富的天然有机高分子化合物，越来越受到人们的重视。纤维素不但具有可生物降解、可再生的特性，其分子结构也易于化学改性，从而使纤维素能够在医药、食品、化工等领域广泛应用［1］。接枝共聚技术是改性纤维素以提高其应用价值的一种重要方法，其原理是基于纤维素含有的大量羟基，在各种催化剂的催化下，将功能单体接枝到纤维素骨架上［2-3］。传统的纤维素接枝反应大多在非均相条件下进行，且大部分反应过程中使用化学引发剂，反应耗时长，极易发生均聚等副反应。

微波加热技术是一种新兴的用于高分子合成的技术，已经广泛应用于化学合成领域［4］。微波加热不同于传统加热，传统的加热技术使热能“由表及里”，即所谓的“外加热”，而微波加热是一种“内加热”，即物质通过吸收微波能产生的即时深层加热。与传统加热技术相比，微波加热速率快，具有操作简便、产率高、副产物少、能耗小等特点［5］，且在合成过程中不会对环境造成污染，是一种绿色合成技术。

离子液体作为反应介质具有自身独特的性能，如蒸气压极低、液态温度范围广、热稳定性好等［6］。从微波化学角度看，离子液体具有很高的极化率，是一种强极性溶液，可以作为微波吸收剂而产生很快的加热速度。

本实验以离子液体为反应介质，丙烯酰胺为单体，在无化学引发剂的条件下，利用微波辐射代替常规的加热方式合成了得率较高的纤维素与丙烯酰胺接枝共聚物。与传统的接枝反应相比，大大提高了反应速率。并利用红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）和热重分析（TGA）对产物结构及表面形态进行了表征。所得产物可以作为高性能吸附剂［7］、吸水剂［8］、絮凝剂［9］等功能材料，或作为制备这些材料的中间体。

1 实验

1.1 原料和仪器

脱脂棉，市售；离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BM IMCl，纯度≥99.5％，熔点73℃）购于河南利华制药有限公司。丙烯酰胺（AM，纯度≥99.0％）；N′N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，纯度≥99.5％）；二甲基亚砜（DMSO，纯度99.0％）；其余试剂如丙酮、无水乙醇、氢氧化钠等均为分析纯，使用前未作进一步纯化处理。

SpectrumGX型傅里叶变换红外光谱仪，美国PE公司；S-3700扫描式电子显微镜（HITACH IS-3700），日本日立公司；Q500TGA热重分析仪，美国TA仪器公司；SANYO EM-300s型微波炉。

1.2 微波加热溶解纤维素

将0.5g未经处理的棉纤维素加入装有预先加热熔化的10g BM IMCl的单口平底烧瓶，放入微波炉，在设定好的微波辐射功率下加热，直到纤维素完全溶解，得到均匀透明的纤维素/BM IMCl溶液。在微波加热过程中需间歇暂停反应，并取出烧瓶加以振荡，观察反应液面变化，防止加热过烈。

1.3 微波辐射下合成纤维素/丙烯酰胺接枝共聚物

将上述纤维素溶液冷却至室温，然后边搅拌边加入一定量已分别溶于5mL DMSO的丙烯酰胺和交联剂N′N-亚甲基双丙烯酰胺，放入微波炉内，在预设的微波辐射功率下反应一段时间，反应过程间歇取出振荡。待反应结束冷却后，用蒸馏水沉淀产物，直至离子液体全部析出后，用乙醇洗涤，再以丙酮作为溶剂索氏抽提去除均聚物，最后冷冻干燥。纤维素接枝共聚物的接枝率与接枝效率按下式计算：

接枝率（％）=（W2-W0）/W0×100％

接枝效率（％）=（W2-W0）/W1×100％

式中，W0为纤维素质量，g；W1为加入的单体质量，g；W2为产物质量，g。

1.4 接枝共聚物的表征

以KBr压片用FT-IR对产物结构进行表征；将改性后沉淀出的产物与溶解后未经改性的纤维素沉淀物在相同条件下制备成扫描电镜样品，用扫描电镜观察两者的表面结构，用热重分析仪测试产物的热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

实验从微波辐射功率、反应时间、单体用量以及交联剂用量4方面对实验条件进行优化。

2.1.1 微波辐射功率及反应时间的影响

不同微波辐射功率及时间对接枝率的影响如图1所示。由图1可知，当微波辐射功率大于350W时，反应温度较高，最大接枝率出现在30s之内，时间短，难以控制，故选择350W以下的微波辐射功率进行研究。当微波辐射功率为120W、反应时间为60s时，得到最大的接枝率为57.2％。此外，当微波辐射功率过强或反应时间过长时，反应产物呈棕色，说明纤维素发生了一定程度的降解，接枝率降幅较大。故微波辐射功率选择为120W，反应时间为60s。黄金阳等研究了不同化学引发剂对纤维素接枝丙烯酰胺的影响，接枝时间都在3h左右［10］。可见以离子液体为反应介质，采用微波辐射的方法大大缩短了接枝反应时间。

图1 微波辐射功率及时间对接枝率的影响

2.1.2 单体（丙烯酰胺）用量的影响

单体用量（以单体与纤维素质量比表示）对接枝反应的影响见图2。由图2可知，随着单体与纤维素质量比的增加，纤维素的接枝率和接枝效率都不断升高，这是因为随着单体浓度的增加，单位自由基平均引发接枝的单体数目也增加，接枝率也随之上升；而当单体与纤维素的质量比超过3以后，接枝率开始下降，这是因为当单体浓度增加到一定程度后，与接枝聚合反应相互竞争的均聚反应发生的机率会随之增加，从而抑制聚合反应，使接枝率和接枝效率下降［11］。因此，实验选择单体与纤维素质量比为3。

图2 单体用量对接枝率及接枝效率的影响

2.1.3 交联剂用量的影响

交联剂用量对接枝效果的影响见图3。由图3可知，随着交联剂用量的增加，接枝率和接枝效率都随之增加，当交联剂用量超过0.10g时，接枝率和接枝效率略有减小。交联剂在反应体系中的用量较少，其作用是在反应体系中形成交联位点，增加单体与纤维素的连接，同时增强产物的机械强度。当交联剂用量增大时，接枝率和接枝效率会随之增加；但当交联剂浓度过大时，发生均聚反应的机率加大，并且体系中的交联位点过多会使体系中形成网状结构，最终阻碍了单体在体系中的扩散，从而影响接枝效果。另外，交联剂用量为0.05g和0.10g时，接枝效果差别不大，故实验选取交联剂用量为0.05g。

图3 交联剂用量对接枝率及接枝效率的影响

2.2 接枝共聚物的表征

2.2.1 接枝产物的红外表征

纤维素及纤维素接枝共聚物的红外光谱见图4。从图4可以看出，接枝共聚物基本上保持了纤维素本身的特性，并且在1670cm-1和1260cm-1处分别多了一个羰基（CO）和碳氮基团（C—N）的伸缩振动吸收峰，说明接枝产物存在酰胺基团，接枝成功。改性纤维素在3100～3500cm-1（—OH和—NH2的伸缩振动区间）的吸收峰强度比未改性纤维素（仅含有—OH的伸缩振动）有所增强，这也说明改性后的产物内部氢键及静电作用增强。

2.2.2 接枝产物的热重分析

纤维素及其接枝共聚物的热重曲线如图5所示。从图5可看出，改性前后纤维素的热分解经历3个阶段，分别对应吸附水和结晶水的脱附、纤维素的降解以及纤维素的碳化过程。改性前后的纤维素热稳定性发生明显的变化：未改性纤维素第一阶段从室温开始延伸至270℃，质量损失约4％；第二阶段从270℃始延伸至390℃，质量损失约72％；第三个阶段从390℃延伸至500℃，剩余质量约为13％。纤维素接枝丙烯酰胺之后，热分解第一阶段从室温延伸至230℃，质量损失约5％；第二阶段从230℃开始延伸至375℃，质量损失约56％；第三个阶段为大于375℃的碳化过程。在纤维降解阶段，改性纤维素的热稳定性略低于未改性纤维素的热稳定性，说明改性后的纤维素更容易受热发生骨架与支链的断裂以及支链的分解，热稳定性降低。

2.2.3 扫描电镜观察

纤维素及其接枝共聚物的扫描电镜图如图6所示。从图6可以看出，未改性纤维素表面比较平整、光滑；改性纤维素表面变得粗糙，这说明纤维素参与反应后，表面结构发生了变化。

3 反应机理

微波辐射引发纤维素与丙烯酰胺的接枝共聚机理（CE代表纤维素骨架，M代表单体丙烯酰胺，MW代表微波辐射）如下：

纤维素分子链上存在大量羟基，在微波辐射下，由于离子液体在短时间内能够吸收大量的微波能，使反应介质温度升高，促使羟基氢氧键断裂，在氧原子上产生自由基。同时，由于这些能量无法储存，会被迅速转移至相邻的丙烯酰胺单体上，从而引发单体的聚合并接枝到纤维素骨架上。此外，电介质加热还有利于降低活化反应的吉布斯能，使反应更容易进行。

4 结论

在不加入任何引发剂的情况下，用微波辐射加热代替常规的加热方式，以离子液体为反应介质，将丙烯酰胺接枝到纤维素骨架上，快速制备出纤维素接枝共聚物。

通过单因素实验讨论了微波辐射功率、反应时间、单体用量及交联剂用量对接枝反应的影响，得出微波辐射下的最佳反应条件：微波辐射功率120W，反应时间60s，单体与纤维素质量比为3∶1，交联剂用量为0.05g。接枝产物的红外表征、热重分析曲线以及表面结构的扫描电镜图进一步证明了接枝产物的生成。与传统的加热方式相比，微波辐射加热可加快反应速度，大大缩短聚合反应的时间。

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