Fe部分替代Cu对低钴AB5型贮氢合金相结构和电化学性能的影响

杨素霞 李 媛 刘治平 杨淑琴 韩树民,,*

(1燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛 066004;

2燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北秦皇岛 066004)

Fe部分替代Cu对低钴AB5型贮氢合金相结构和电化学性能的影响

杨素霞1李 媛1刘治平2杨淑琴1韩树民1,2,*

(1燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛 066004;

2燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北秦皇岛 066004)

为了获得既具有较高电化学容量又具有良好循环稳定性的低钴AB5型贮氢合金,研究了Fe部分替代Cu对低钴AB5型贮氢合金相结构和电化学性能的影响.采用真空感应熔炼方法,制备了一系列含Cu和Fe的低钴AB5型贮氢合金LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex(x=0.10,0.20,0.25,0.40,0.60).粉末X射线衍射(XRD)分析表明,合金含有单一CaCu5型六方结构的LaNi5相,Fe部分替代Cu并没有改变合金的本体相结构,但随着Fe含量的增大,晶格参数a,c和晶胞体积V增大.电化学性能测试表明,随着x增加,合金的放电容量和高倍率放电能力降低,但是循环稳定性得到了显著提高.当x从0.10增加到0.60时,合金的200周循环稳定性(S200)从77.6%提高到89.9%.Fe替代Cu有利于提高合金的循环稳定性,这主要是随着Fe替代量增大,晶胞体积增大,晶格体积膨胀率明显减小,合金的抗粉化能力增强.

Ni-MH电池;低钴型贮氢合金;元素替代;相结构;电化学性能

AB5型稀土系贮氢合金由于具有贮氢容量高、容易活化、循环寿命长、无记忆效应等优点已被广泛应用于商品镍-金属氢化物(Ni-MH)电池,其典型成分是Mm-Ni-Co-Mn-Al(Mm:富铈混合稀土金属),其中Co元素对合金的电化学性能,尤其是充放电循环性能具有重要作用,但因Co的价格昂贵,导致合金成本提高[1].为了降低Ni-MH电池的价格,提高市场竞争力,降低贮氢合金的原材料成本是Ni-MH电池研究的一个重要方向,开发低钴或无钴AB5型稀土系贮氢合金材料一直是贮氢材料领域的一个重要研究课题[2-6].

研究者多采用Cu、Cr、Si、Fe、B、V、Zr等元素替代Co以降低Co含量,开发出多种低Co合金.其中,由于Cu和Fe与Co属于相同周期邻近元素,其物理化学性质十分相似,且价格比较低廉而备受关注.黄可龙等[7]对Ml(NiMnAl)4.25Co0.75-xCux(0≤x≤0.3) (Ml:富镧混合稀土)合金进行了研究,当Cu的掺杂量为0.2时,合金的高倍率放电性能和循环性能得到提高,但当掺杂量超过0.2后,合金的循环性能迅速下降.Tang等[8]指出,Cu替代50%的Co时,对MlNi3.5Co0.7-7xCu8xAl0.8-x(x=0-0.1)合金的电化学性质影响不大,但随着Cu替代量的进一步增大则合金循环寿命降低.研究表明,Cu部分替代Co导致AB5型贮氢合金的循环稳定性降低,特别是Cu替代Co的量较大时,会使合金的循环稳定性严重恶化,但对贮氢合金的放电容量和高倍率放电性能影响不大[9].Züttel等[10]对 MmNi3.8Mn0.3Al0.4Co0.5-xFex(x=0, 0.2)合金的研究发现,当Fe替代少量Co时合金的吸氢体积膨胀率降低,合金的抗粉化能力提高,从而使合金具有更好的充放电循环稳定性和快速充放电能力.文献[11]对Mm(NiMnSiAl)4.3Co0.6-xFex(x=0,0.1, 0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)研究发现,随着Fe替代量的增大,合金的容量下降,但循环稳定性得到不同程度的改善.Fe部分替代Co虽然造成AB5型贮氢合金的电化学容量降低,但是含Fe的低Co贮氢合金往往具有较好的循环稳定性[12].

为了进一步研究Fe和Cu元素对低钴稀土基AB5型贮氢合金电化学性能的影响,获得既具有较高电化学容量又具有良好循环稳定性的低钴稀土基AB5型贮氢合金,作为系统研究工作的一部分,本文在目前商品化合金典型组分的基础上,制备了一系列含有Fe和Cu的低钴型稀土基AB5型贮氢合金,研究Fe部分替代Cu对贮氢合金的相结构和电化学性能的影响.

1 实验

1.1 贮氢合金制备

本实验采用真空感应熔炼法制备合金LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex(x=0.10,0.20,0.25, 0.40,0.60),所采用金属单质原料的纯度均大于99.7%(质量分数).使用SpectrocirosCCD型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP,德国SPECTRO公司)检验手段测定合金的组成.

1.2 贮氢合金电极制备及性能测试

将制备好的样品研磨粉碎.选取200-400目之间的粉末进行电化学性能测试,小于300目的粉末进行结构测试.

样品的相结构分析采用粉末 X射线衍射法(XRD).使用D/Max-2500/PC型衍射仪(日本理学公司),Cu Kα辐射进行测试,以连续方式扫描,扫描速率为0.1(°)·min-1.用KYKY-2800扫描电子显微镜(SEM,中科院北京科学仪器研制中心)观察合金电极电化学循环前后的形貌,分析合金电极的失效机理.

将0.15 g贮氢合金粉与导电剂羰基镍粉(上海化学试剂公司,99.5%)0.75 g混合均匀后,冷压成直径10 mm、厚度约1.2 mm的电极片作负极.合金电极的电化学性能测试在开口式H型玻璃三电极测试系统中进行,负极为待测电极,正极为Ni(OH)2/ NiOOH,参比电极为Hg/HgO,电解质为6 mol·L-1KOH溶液(使用去离子水配制),测试环境温度保持(298.0±0.5)K.电化学性能测试仪器为DC-5型恒电流充放电测试仪(上海正方电子电器有限公司).合金电极的活化性能、最大放电容量、循环寿命和高倍率放电性(HRD)等测试与文献[13]所采用的电化学性能测试方法相同.在50%的放电深度(DOD)下静置30 min,利用ZF-9恒电位仪(上海正方电子电器有限公司),扫描速率为5 mV·min-1下,电位扫描范围为-5-5 mV(相对于开路电位)进行线性极化的扫描.在满充的状态下将电极静置30 min,然后加以500 mV电位进行恒电位阶跃放电,放电时间为3600 s,测试过程由电脑实时监控,并自动采集数据.

2 实验结果与讨论

2.1 合金组成与相结构

对熔炼获得的合金采用电感耦合等离子体(ICP)进行了成分检测,结果列于表1.由表1可以看出,合金的实际化学组成与设计组成相符.

表1 合金的化学组成(w,%)Table 1 Chemical composition(w,%)of the alloys

图1给出了LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex(x= 0.10,0.20,0.25,0.40,0.60)合金的XRD衍射图谱.可以看出,所有合金均具有单相的CaCu5型六方结构.根据XRD数据计算得到的合金的晶格参数与晶胞体积列于表2.随着Fe替代量的增大,合金的点阵常数a、c和晶胞体积略有增加,这是由Fe的原子半径(0.172 nm)比Cu的原子半径(0.157 nm)大所致.其最强衍射峰的半高宽(FWHM)随x增大明显减小.通常认为,合金衍射峰的半高宽大小反映了合金相成分和结构均匀性,半高宽愈小,说明合金的结晶度愈高,合金相的成分和结构愈均匀[14].

图1 LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex合金的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFexalloys

表2 LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex合金的晶胞参数和衍射峰的半高宽(FWHM)Table 2 Lattice parameters and full width at half maximum(FWHM)of LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFexalloys

2.2 p-c-T曲线

LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex(x=0.10,0.20, 0.25,0.40,0.60)合金电极氢化物分解压力-组成等温曲线(p-c-T曲线)如图2所示.可以看到,随着x的增大,合金电极的放氢平台压力降低,氢化物稳定性提高,平台倾斜程度变化不大,平台长度减小.合金电极的放电电压平台越长、越平坦,其放电性能就越好,放电容量越大.贮氢合金的平衡氢压与合金的晶胞体积有关,改变原子半径不同的金属比例,晶胞体积会发生变化,从而可以调节平衡氢压.研究表明,对于AB5型合金,晶胞体积越大,四面体间隙半径越大,氢化物的平台压力越低,氢化物越稳定[15].随着合金中Fe含量的增大,晶胞体积V增加,氢化物稳定性提高,平台长度减小,放电容量减小.

2.3 合金的活化性能和放电容量

图2 LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex合金的电化学放氢p-c-T曲线Fig.2 Electrochemical desorption p-c-T curves of LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFexalloy electrodes T=298 K

贮氢合金的活化性能是其电化学性能的重要指标之一.充放电电流密度为60 mA·g-1时,合金电极放电容量与循环次数的关系见图3.从图3可看出,随x增加,合金电极的活化次数增加.这与文献[16]的结论相同,该文献对LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75-xFex(x= 0,0.15,0.55)研究发现,合金的活化性能随着Fe含量的增加而变差.由于Fe属于低表面能的活泼金属,使合金表面形成一层含C、N、O、S的阻挡层,增加了活化的难度和时间.合金的放电容量随Fe替代量的增加而降低,当Fe替代量由0.10增加到0.60时,合金的放电容量由317 mAh·g-1降低到298 mAh·g-1.合金容量与p-c-T曲线平台区的长度有很好的对应关系,在合金p-c-T曲线中,随着x增大,平台区的长度减小,与合金的放电容量随x增大而减小的结果相一致.

图3 LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex合金电极的活化曲线Fig.3 Activation curves of LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFexalloy electrodes

2.4 合金的循环寿命

图4为合金电极的放电容量与充放电循环次数的关系曲线.由图可以看出,合金电极放电容量均随循环次数增加而有不同程度的降低.合金电极的循环稳定性以合金电极经200次循环后的容量保持率(S200=C200/Cmax)表征(C200为合金电极经200次循环的放电容量)计算得出,合金电极200周后的容量保持率(S200)分别为77.6%、83.8%、84.4%、85.4%、87.3%、89.9%,随着Fe替代量的增大,合金电极的循环寿命得到显著提高.通常认为,贮氢合金的放电容量衰退主要与合金表面的元素腐蚀以及合金在吸放氢过程中的粉化等因素有关[17].贮氢合金吸氢后单胞体积膨胀是合金粉化的主要原因,Fe的存在可以明显地降低合金的晶格膨胀率.贮氢合金虽然由不同的元素组成,具有不同的晶体结构,但氢都是以原子态存在于合金晶格的八面体或四面体间隙位置上,氢原子进去到晶格内部,从而造成晶格体积膨胀,晶格畸变并产生晶格应力,当应力达到一定程度时,就会发生晶胞破裂即粉化,粉化增加了合金被氧化腐蚀的面积.Fe的原子半径(0.172 nm)比Cu的原子半径(0.157 nm)大,Fe部分替代Cu后晶胞参数增大,使晶格间隙增大,晶格体积膨胀减小,从而使合金的粉化程度降低,提高合金的循环寿命.Sakai等[18]研究发现,对合金Mm(NiCoMnAlX)5,当X=Fe时,合金的晶格膨胀率是10.4%,X=Cu时,合金的晶格膨胀率是16%,表明Fe比Cu的晶格膨胀率小.由XRD测试可知,随着Fe含量的增加,半高宽(FWHM)值减少,合金内部成分和结构比较均匀,晶格应变减少,晶型得到改善,合金的循环寿命得到提高.同时,合金表面形成的Co、Fe、Ni的过渡金属层可以改善合金的表面状态,使合金的抗碱浸蚀能力增强,改善合金的循环稳定性.

图4 LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex合金电极的循环寿命曲线Fig.4 Cycle life of LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex alloy electrodes

用SEM观察LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex(x= 0.10,0.25,0.60)合金循环前后的颗粒微观形貌,结果如图5所示.可以看出,合金循环前的颗粒形貌呈不规则形状,棱角突出,表现机械破碎的特点.但合金经过20周循环后,则均出现了明显的粉化现象,颗粒表面变得粗糙,粒径变小并出现裂纹,并在合金颗粒表面上观察到腐蚀形成的白色松散层.同时,对经过20周循环后合金粒径的比较可以看出,随着x增大,颗粒粉化程度降低,Fe替代Cu在一定程度上使合金的抗粉化能力增强.合金抗粉化能力增强有利于提高合金的循环稳定性.

2.5 贮氢合金的动力学性能

在放电电流分别为60、300、900和1500 mA·g-1条件下测定了合金电极的高倍率放电性能(HRD),结果如图6所示.可以看出,所有合金电极的HRD值均随放电电流的增大而减小,但在同一放电电流密度下,随着x增大,HRD值减小,说明Fe部分替代Cu,不利于合金的高倍率放电性能.

研究表明[19],在放电过程中,贮氢合金电极的反应速率主要取决于电极表面的电荷迁移速率和氢在合金中的扩散速率.交换电流密度是一种常用的表明电极表面活性的物理量,用线性微极化的方法及方程(1)可测得交换电流密度.

图5 合金电化学循环20周前后颗粒的SEM形貌图Fig.5 SEM granular morphologies of alloys before and after 20 cycles(a)x=0.10,before cycling;(b)x=0.25,before cycling;(c)x=0.60,before cycling;(d)x=0.10,after 20 cycles; (e)x=0.25,after 20 cycles;(f)x=0.60,after 20 cycles

图6 LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex合金电极高倍率放电曲线Fig.6 High rate discharge curves of LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFexalloy electrodesHRD:high-rate discharge performance

图7 LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex合金电极的拟合线性极化曲线Fig.7 Fitting linear polarization curves of LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFexalloy electrodesDOD:depth of discharge,DOD=50%,T=298 K

式中I0、R、T、F、Rp分别为放电电流密度(mA·g-1)、气体常数、绝对温度(K)、法拉第常数和极化电阻(mΩ).

图7为合金电极在DOD为50%及室温298 K下的线性极化曲线.测定的合金电极的交换电流密度I0和极化电阻Rp数据列于表3.从图7及表3中可以发现,随着x增大,合金电极的交换电流密度I0逐渐减小,而极化电阻Rp则逐渐增大,不利于合金的高倍率放电性能.

图8为合金电极在加500 mV恒电位阶跃后阳极电流-时间的响应曲线,采用半对数坐标lgi-t的形式.研究表明,当对氢化物电极加载一个较大的电位阶跃(形成很大的过电位)时,使合金电极表面的电荷迁移速率非常快,致使合金表面的氢浓度接近于零,从而使氢在合金中的扩散成为电极反应速率的控制步骤.假定电极内部合金颗粒为球形,合金体相内的初始氢浓度均匀,则合金电极在电位阶跃后的电流随时间的变化应遵循式(2).

表3 LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex合金电极动力学性能Table 3 Electrochemical kinetic properties of LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFexalloy electrodes

式中,i为扩散电流密度(mA·g-1),DH为氢扩散系数(cm2·s-1),d为贮氢合金密度(g·cm-3),a为合金颗粒半径(μm),c0为合金电极体内初始氢浓度(mol·cm-3), cs为合金颗粒表面的氢浓度(mol·cm-3),t为放电时间(s).

从图8可以看出,经过足够长的时间后,lgi与t之间呈现出良好的线性关系.假定所研究的合金具有相似的颗粒分布,平均半径均为13 μm,拟合曲线最后阶段的线性部分,根据式(2)计算出氢在合金中扩散系数DH如表3所示.由表3可以看到,随着Fe替代量x的增大,氢在合金中的扩散速率减小. Iwakura等[20]研究表明:晶胞体积的增大导致氢化物稳定性增加,从而使氢的扩散系数减小.氢扩散系数是反映贮氢合金电极动力学特征的重要参数之一,对Ni-MH电池中MH电极的高倍率性能有重要影响[21].随着x的增大,氢化物稳定性降低,氢的扩散速率减小,不利于合金的高倍率性能.

图8 LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex合金电极在加500 mV的恒电位阶跃后的阳极电流-时间响应的半对数曲线Fig.8 Semilograrithmic plots of anodic current density vs discharge time of LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFexalloy electrodes after 500 mV potential step

从动力学性能分析得出,随着Fe替代Cu含量的增加,合金电极的表面电荷反应速率和氢在合金内部扩散速率均减小,合金的高倍率放电能力降低.

3 结论

通过对LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex(x=0.10, 0.20,0.25,0.40,0.60)贮氢合金的相结构和电化学性能研究,得出以下结论:

(1)LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex(x=0.10,0.20, 0.25,0.40,0.60)贮氢合金具有单一的CaCu5型六方结构的LaNi5相结构,随着Fe含量的增大,合金晶格参数a、c和晶胞体积V增大.

(2)随着Fe替代Cu含量的增加,合金的电化学容量减小,但合金的循环稳定性显著增加.当x从0.10增加到0.60时,合金的最大放电容量从317 mAh·g-1下降到298 mAh·g-1,200周容量保持率则从77.6%提高到89.9%.循环寿命得到提高的主要原因是Fe替代部分Cu后,合金的晶胞体积增大,晶格体积膨胀减小,合金的抗粉化能力增强所致.

(3)随着Fe替代Cu含量的增加,合金电极的交换电流密度I0和氢在合金中的扩散系数DH均减小,合金的高倍率放电能力降低.

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January 16,2010;Revised:March 8,2010;Published on Web:May 18,2010.

Effect of Partial Substitution of Cu by Fe on the Phase Structure and Electrochemical Property of Low-Co AB5Type Hydrogen Storage Alloys

YANG Su-Xia1LI Yuan1LIU Zhi-Ping2YANG Shu-Qin1HAN Shu-Min1,2,*
(1College of Environmental and Chemical Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,Hebei Province,P.R.China;2State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology,Yanshan University, Qinhuangdao 066004,Hebei Province,P.R.China)

To obtain low-Co AB5type hydrogen storage alloys with high discharge capacity and good cycling stability,the effects of substituting Cu with Fe on the phase structure and electrochemical performance of low-Co AB5type hydrogen storage alloys were investigated in detail.A series of low-Co type LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex(x= 0.10,0.20,0.25,0.40,0.60)hydrogen storage alloys containin Cu and Fe were prepared by vacuum induction melting. X-ray diffraction(XRD)indicates that the alloys consist of a single LaNi5phase with a hexagonal CaCu5structure and the bulk phase structure of the alloy is not changed by the partial substitution of Fe for Cu.The parameters a,c,and the cell volume(V)increase with increasing Fe content.Electrochemical tests show that the maximum discharge capacity and the high rate dischargeability decrease but that the cycling stability of the alloy electrodes enhances significantly with increasing x.The capacity retention of the alloy electrodes at the 200th cycle(S200)increases from 77.6%(x=0.10) to 89.9%(x=0.60).Substituting Cu with Fe enhances the cycle stability of the alloys because of an increase in cell volume which results in a lower expansion rate and a better anti-pulverization capability.

Ni-MH battery;Low-Co type hydrogen storage alloy;Element substitution; Phase structure; Electrochemical performance

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:hanshm@ysu.edu.cn;Tel:+86-335-8074648.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20673093).

国家自然科学基金(20673093)资助项目

O646