凝胶燃烧法合成5 V级正极材料LiNi0.5Mn1.5O4及其高倍率放电性能

代克化 毛 景 翟玉春

(东北大学材料与冶金学院,沈阳 110004)

凝胶燃烧法合成5 V级正极材料LiNi0.5Mn1.5O4及其高倍率放电性能

代克化 毛 景 翟玉春*

(东北大学材料与冶金学院,沈阳 110004)

采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为络合剂和燃料以凝胶燃烧法制备了具有优异高倍率放电性能的亚微米LiNi0.5Mn1.5O4材料.用热重/差热分析(TG/DTA)研究了凝胶的燃烧过程,用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和循环伏安(CV)研究了LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构和形貌.结果表明材料为结晶良好的纯尖晶石相结构,由5 μm左右的二次颗粒组成,颗粒大小分布均匀,一次晶粒发育良好,粒径在500 nm左右.充放电测试表明材料的倍率性能和循环性能十分优异.在3.5至4.9 V进行充放电测试,0.5C、1C、4C、8C和10C倍率下放电容量分别为131.9、127.6、123.4、118.4和113.7 mAh·g-1.在10C大倍率放电条件下循环100、500和1000次的容量保持率分别为91.4%、80.9%和73.5%.

锂离子电池; 正极材料;LiNi0.5Mn1.5O4; 凝胶燃烧法; 聚乙烯吡咯烷酮

锂离子电池特别是锂离子动力电池对正极材料性能的要求越来越高,如更高的能量密度,更低廉的成本,更长的寿命[1].尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料理论容量为 146.7 mAh·g-1,实际容量为 130 mAh·g-1左右,在4.7 V有一个稳定电压平台,与LiFePO4或LiMn2O4相比电压和能量密度更高,与 LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2和Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2相比,成本较低,是一种非常有前途的高能量密度正极材料[2-3].另外,LiNi0.5Mn1.5O4材料拥有更高的电压,在组成电池组时可以串联更少的单体电池,对于简化电池管理系统,提高电池组寿命也十分有利.虽然目前缺乏合适的电解液限制了LiNi0.5Mn1.5O4在小型电池中的商业化应用,但是尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4可以与嵌锂电位在1.5 V左右的Li4Ti5O12或TiO2-B负极材料组成3 V级高功率电池,电压与现有的电解液完全匹配,有望在电动车和电动工具[4-5]上使用.因此高电压材料的研究和开发是目前的研究热点之一[6-9].

动力锂离子电池要求电极材料具备优良的倍率放电性能和循环性能,这就要求选择合适的合成方法,控制材料的化学成分、晶体结构和颗粒的形貌[10-11].目前研究人员已经发展了多种合成方法制备LiNi0.5Mn1.5O4材料,例如高温固相反应法[2,12-14]、熔盐法[15-16]、溶胶-凝胶法[17-18]、共沉淀法[19]、复合碳酸盐法[20-21]、微乳液法[22]、超声喷雾热解法[23]和燃烧法[24-28].许多报道旨在得到高容量的LiNi0.5Mn1.5O4材料,但高倍率下的放电性能欠佳.合成纳米或亚微米材料,从而缩短锂离子和电子的扩散路径,促进锂离子传输是常用的提高倍率性能的策略之一[6,29-32].

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种水溶性酰胺类高分子,可通过酰胺基团配位络合金属离子,又能通过高分子链的缠绕作用形成胶体,常用于制备薄膜电极[33].本文采用PVP作为络合剂和燃料,以凝胶燃烧法制备亚微米LiNi0.5Mn1.5O4材料,并对其结构和电化学性能进行研究.

1 实验部分

1.1 LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备

将LiNO3(AR,0.0200 mol,1.38 g),Ni(NO3)2·6H2O (AR,0.0100 mol,2.91 g)和Mn(NO3)2·4H2O(AR, 0.0300 mol,7.53 g)以及13.9 g PVP(AR)溶解在150 mL去离子水中,搅拌下90℃水浴加热至粘稠,120℃干燥得黄色干凝胶.然后在万用电炉上加热引发燃烧反应得到黑色疏松前驱体粉末.该粉末在马弗炉中450℃焙烧2 h后,再升温至850℃焙烧6 h,随炉自然冷却,得LiNi0.5Mn1.5O4样品.

1.2 材料表征与测试

采用美国TA公司的SDT-2960同步TG/DTA (热重和差热联用)热分析仪分析了干凝胶的氧化燃烧过程.样品量为10 mg,空气气氛,升温速率为10℃·min-1.样品的晶体结构测试由X射线衍射分析(XRD,Rigaku D/Max-2500PC)完成.X射线源为Cu Kα辐射,镍滤波器,扫描范围为10°≤2θ≤80°,步长为0.02°.采用扫描电子显微镜(Shimadzu,SSX-550)观察产物的形貌.在上海辰华仪器有限公司生产的CHI660A型电化学工作站上测量样品的循环伏安曲线,扫描速率为0.1 mV·S-1.

电化学测试通过CR2025型扣式电池进行.将质量比为80∶10∶10的正极材料,乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中)混合并搅拌4 h,将得到的浆体用专用刮刀涂在铝箔上,120℃烘干后冲成直径为13 mm的圆形极片.在压片机上用4 MPa的压力压片后将其转移至氩气气氛的手套箱(MBRAUN LABSTAR)内,以其为正极,锂片为负极,1 mol·L-1LiPF6溶解于EC/DMC/EMC(体积比为1∶1∶1)为电解液(苏州诺莱特公司),正、负极间采用Celgard 2400隔膜,加不锈钢垫片和弹簧片组装扣式电池.用Land2001电池测试仪进行了恒流充放电性能测试,测试电压范围3.5-4.9 V.

2 结果与讨论

2.1 燃烧过程分析

图1为干凝胶的热分析曲线,200℃以下缓慢失重10%对应干凝胶中水分的蒸发.200到220℃之间失重约20%,对应DTA曲线上220℃附近的小放热峰.这时的反应为硝酸盐的分解,实验中可以观察到干凝胶体积迅速膨胀,有大量黄烟生成.280到310℃之间失重约20%,对应DTA曲线上300℃附近的放热峰,这可能是PVP的部分热分解.300到450℃之间失重约35%,对应DTA曲线上450℃的强放热峰,该过程中PVP分解残余物发生自燃烧反应,释放大量的热,并促进尖晶石相形成.450℃以后体系基本不再失重,燃烧完的样品的XRD图证实燃烧过程中已经生成了初步的LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石相.

图1 干凝胶的TG和DTA曲线Fig.1 TG and DTA curves of the dried gel precursors

2.2 产物结构和形貌分析

图2为LiNi0.5Mn1.5O4样品的XRD谱图,由图2可以看出,随着焙烧温度的升高,衍射峰强度依次提高,表明结晶度依次提高.干凝胶燃烧完的前驱体粉末(a)已生成初步的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4相,但是衍射峰较宽,衍射强度低,说明结晶度低.450℃热处理2 h除掉残余的有机碳化物后(b),衍射强度有所提高.而850℃高温反应6 h后得到的LiNi0.5Mn1.5O4样品(c)衍射峰峰形尖锐,衍射强度高,说明结晶度高,晶体发育完善.衍射峰分布与标准尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4(JCPDS-ICDD,80-2184)完全吻合.

根据文献报道[2],合成LiNi0.5Mn1.5O4时易生成LixNi1-xO(2θ=44°)杂相.从图2样品(c)的衍射图上可以看到44°处LixNi1-xO的衍射峰极小,说明PVP凝胶燃烧法很容易得到高纯度的LiNi0.5Mn1.5O4材料.这是因为PVP高分子链上的酰胺基具有螯合作用,可以将Li、Ni和Mn离子固定在高分子链上,实现了Li、Ni和Mn在溶液和凝胶中分子尺度上的高度均匀混合,快速地燃烧原位生成了复合氧化物相,随后短暂的高温热处理则最大程度地避免了杂质相的生成.

图2 LiNi0.5Mn1.5O4样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of LiNi0.5Mn1.5O4samples(a)burned precursor,(b)sample after calcination at 450℃for 2 h, (c)sample after calcination at 850℃for 6 h

图3 850℃焙烧后所得LiNi0.5Mn1.5O4样品的SEM图Fig.3 SEM images of LiNi0.5Mn1.5O4samples calcinated at 850℃

一般来说,电极材料的表面形貌和颗粒大小与粒径分布对电化学性能影响极大.图3为850℃焙烧后所得LiNi0.5Mn1.5O4样品的SEM图,从图3a可看出,合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料由5 μm左右的二次颗粒组成,颗粒大小分布均匀.而从图3b则可看出,一次晶粒发育良好,呈现规则的几何外形,粒径在500 nm左右,属于亚微米材料.亚微米的材料往往集合了纳米颗粒(能承受高倍率)和微米颗粒(容量高,低倍率循环性能好)的优点[34].

2.3 电化学分析

图4 LiNi0.5Mn1.5O4的0.5C首次充放电曲线Fig.4 The first charge-discharge curves of LiNi0.5Mn1.5O4at 0.5C rate1C=130 mA·g-1

图4是LiNi0.5Mn1.5O4材料在0.5C小倍率下的首次充放电曲线.由图可知,放电容量为131.9 mAh·g-1,4.7 V附近有两个相差50 mV的电压平台.据文献报道,LiNi0.5Mn1.5O4可形成无序Fd3m相(Ni和Mn在八面体间隙16d位置上的分布是随机的无序的)和有序P4332相(Ni和Mn在16d位置上的分布是有序的).其中有序P4332相在4.7 V只有一个连续且平坦的放电平台,而无序Fd3m相则在4.7 V附近有两个明显的平台[12,35-36].从0.5C充放电曲线上看,我们合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料在4.7 V处有两个差别明显的平台,说明其结构为无序Fd3m相.文献报道无序Fd3m相的LiNi0.5Mn1.5O4材料倍率和循环性能要优于有序P4332相的LiNi0.5Mn1.5O4材料[10,32,35,37-38].

图5 室温下LiNi0.5Mn1.5O4的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammogram of LiNi0.5Mn1.5O4at room temperature

图5是用LiNi0.5Mn1.5O4装配的LiNi0.5Mn1.5O4/Li扣式电池在3.5-4.9 V之间的循环伏安图,扫描速率为0.1 mV·s-1.从图中能观察到在4.7 V附近有2组明显的相差50 mV的可逆峰,其中4.75/4.63 V处的峰对应Ni2+/Ni3+电对的氧化还原,4.80/4.68 V处的峰对应Ni3+/Ni4+电对的氧化还原.在4 V附近有一很小的峰,说明合成的材料中含有很少量的Mn3+,可能是氧缺陷造成的[39].

图6 LiNi0.5Mn1.5O4样品在不同放电倍率下的室温放电曲线Fig.6 Discharge profiles of LiNi0.5Mn1.5O4at different discharge rates at room temperature

图7 LiNi0.5Mn1.5O4样品在10C放电倍率下的循环性能Fig.7 Cyclic performance of LiNi0.5Mn1.5O4at a discharge rate of 10C

2.4 电化学性能测试

图6是样品在3.5-4.9 V电压区间不同倍率下的放电曲线,充电倍率均为1C.样品在1C、4C、8C和10C下的放电容量分别为127.6、123.4、118.4和113.7 mAh·g-1,放电中值电压分别为4.70、4.60、4.55和4.50 V.其中4C/1C、8C/1C和10C/1C的容量保持率分别为96.7%、92.8%和89.1%,表明样品具有优异的倍率性能,在大电流放电条件下仍能保持较高的放电容量和较高的放电中值电压.如此优秀的倍率放电性能,源自样品颗粒较小和粒径分布均匀,有效地缩短了锂离子和电子的扩散路径,减少了大电流条件下的极化,从而提高了倍率性能.

动力电池需要经常在高倍率条件下工作,所以材料在高倍率放电条件下的循环性能也十分重要.图7表征了材料在10C放电倍率下的循环性能.从图中可知,前100、500和1000次的容量保持率分别为91.4%、80.9%和73.5%.前100次容量衰减较快,达8.6%,平均每次循环衰减0.086%.接下来的400次循环容量衰减了10.5%,平均每次循环衰减0.026%.再接下来的500个循环容量衰减了7.4%,平均每次循环衰减率为0.015%.这可能是因为一开始有部分电解液分解在正极颗粒表面形成了保护膜[31],所以后面的循环容量衰减逐渐变慢.

3 结论

采用PVP辅助凝胶燃烧法合成了倍率和循环性能优异的亚微米级LiNi0.5Mn1.5O4材料.该方法工艺简单,制备的干凝胶在空气中简单加热即可引发燃烧反应得到LiNi0.5Mn1.5O4前驱体粉末,再进行短暂的高温热处理即可得倍率性能和循环性能优异的LiNi0.5Mn1.5O4材料.材料由5 μm左右的二次颗粒组成,颗粒大小分布均匀,一次晶粒发育良好,呈现规则的几何外形,粒径在500 nm左右.充放电测试数据表明材料具有优异的倍率放电性能,在10C倍率下放电容量仍然可达113.7 mAh·g-1.10C放电循环1000次容量保持率为73.5%,说明材料还具有优异的高倍率循环性能.今后将对燃烧过程的机理、循环性能的改善机理进行更深入的研究,并将该方法扩展到其他锂离子电池正负极材料的合成.

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January 21,2010;Revised:April 7,2010;Published on Web:June 10,2010.

High Rate Capability of 5 V LiNi0.5Mn1.5O4Cathode Materials Synthesized via a Gel-Combustion Method

DAI Ke-Hua MAO Jing ZHAI Yu-Chun*
(School of Materials and Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110004,P.R.China)

Sub-micron LiNi0.5Mn1.5O4with excellent high rate performance was synthesized by a polyvinylpyrrolidoneassisted gel-combustion method.Thermogravimetric and differential thermal analyses(TG/DTA)were used to determine the nature of the combustion process of the gel.The structure and morphology of the as-prepared materials were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and cyclic voltammetry(CV).The results showed that the LiNi0.5Mn1.5O4powders were single-phase spinel and consisted of uniform secondary particles(5 μm),which were formed by small primary particles(500 nm).Galvanostatic charge-discharge tests indicated that the LiNi0.5Mn1.5O4had an excellent rate capability and cyclic performance.When discharged at a rate of 0.5C,1C,4C,8C, and 10C between 3.5 and 4.9 V,the discharge capacity is 131.9,127.6,123.4,118.4,and 113.7 mAh·g-1,respectively. Upon long cycling under a high discharge rate of 10C,the capacity retentions after 100,500,and 1000 cycles were 91.4%,80.9%,and 73.5%,respectively.

Lithium ion battery;Cathode material;LiNi0.5Mn1.5O4; Gel-combustion method; Polyvinylpyrrolidone

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:zhaiyc@smm.neu.edu.cn;Tel/Fax:+86-24-83687731.

The project was supported by the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(20090042120013)and Special Funds for Development of Human Resources of Shenyang,China(2009010103040).

高等学校博士学科点专项科研基金(20090042120013)和沈阳市人才资源开发专项资金(2009010103040)资助项目

O646