石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用

胡耀娟 金 娟 张 卉 吴 萍 蔡称心

(南京师范大学化学与环境科学学院,江苏省生物功能材料重点实验室,电化学实验室,南京 210097)

石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用

胡耀娟 金 娟 张 卉 吴 萍 蔡称心*

(南京师范大学化学与环境科学学院,江苏省生物功能材料重点实验室,电化学实验室,南京 210097)

石墨烯是最近发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料,它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质.有关石墨烯的基础和应用研究已成为当前的前沿和热点课题之一.本文仅就目前石墨烯的制备方法、功能化方法以及在化学领域中的应用作一综述,重点阐述石墨烯应用于化学修饰电极、化学电源、催化剂和药物载体以及气体传感器等方面的研究进展,并对石墨烯在相关领域的应用前景作了展望.

石墨烯;碳材料;石墨烯氧化物;石墨烯功能化;石墨烯应用

碳材料是一种地球上较普遍而特殊的材料,它可以形成硬度较大的金刚石,也可以形成较软的石墨.近20年来,碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域,1985年发现的富勒烯[1]和1991年发现的碳纳米管(CNTs)[2]均引起了巨大的反响,兴起了研究热潮.2004年,Manchester大学的Geim小组[3]首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体——石墨烯.石墨烯的发现,充实了碳材料家族,形成了从零维的富勒烯、一维的CNTs、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系.石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的,其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环,其理论厚度仅为0.35 nm,是目前所发现的最薄的二维材料[3].石墨烯是构成其它石墨材料的基本单元,可以翘曲变成零维的富勒烯,卷曲形成一维的CNTs[4-5]或者堆垛成三维的石墨(图1).这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象,使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质,如石墨烯的强度是已测试材料中最高的,达130 GPa[6],是钢的100多倍;其载流子迁移率达1.5×104cm2·V-1·s-1[7],是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍,超过商用硅片迁移率的10倍,在特定条件下(如低温骤冷等),其迁移率甚至可高达2.5×105cm2·V-1·s-1[8];石墨烯的热导率可达5×103W·m-1·K-1,是金刚石的3倍[9];另外,石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Hall effect)[10]及室温铁磁性[11]等特殊性质.石墨烯的这些优异特性引起科技界新一轮的“碳”研究热潮,已有一些综述性文章从不同方面对石墨烯的性质进行了报道[12-18],本文仅根据现有的文献报道对石墨烯的制备方法、功能化以及在化学领域中的应用作一综述.

图1 单层石墨烯及其派生物示意图[16]Fig.1 Schematic diagrams of graphene and its derivatives[16]

1 石墨烯的制备

1.1 机械剥离法

Manchester大学Geim领导的研究组2004年在Science上发表论文[3],报道了他们用机械剥离法(mechanical exfoliation)制备得到了最大宽度可达10 μm的石墨烯片(图2).其方法主要是用氧等离子束在高取向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出宽20 μm-2 mm、深5 μm的槽面,并将其压制在附有光致抗蚀剂的SiO2/Si基底上,焙烧后,用透明胶带反复剥离出多余的石墨片,剩余在Si晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中,并在大量的水与丙醇中超声清洗,去除大多数的较厚片层后得到厚度小于10 nm的片层,这些薄的片层主要依靠范德华力或毛细作用力(capillary forces)与SiO2紧密结合,最后在原子力显微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚的石墨烯片层.此方法可以得到宽度达微米尺寸的石墨烯片,但不易得到独立的单原子层厚的石墨烯片,产率也很低,因此,不适合大规模的生产及应用.

图2 机械剥离法制备石墨烯的示意图[3]Fig.2 Schematic illustration of preparation of graphene films by mechanical exfoliation method[3](A)photograph(in normal white light)of a relatively large multilayer graphene flake with thickness～3 nm on top of an oxidized Si wafer,(B)atomic force microscopic(AFM)image of 2 μm×2 μm area of this flake near its edge,(C)AFM image of single-layer graphene(central area,0.8 nm height), (D)scanning electron microscopic image of one of experimental devices prepared from few-layer graphene,(E)schematic view of the device in(D)

随后,这一方法得到了进一步研究并成为制备石墨烯的重要方法之一,Novoselov等[19]用这种方法制备出了单层石墨烯,并验证了其能够独立存在;随后Meyer等[20]将机械剥离法制备的含有单层石墨烯的Si晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上,用酸将Si晶片腐蚀掉,成功制备了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯,他们研究后发现单层石墨烯并不是一个平整的平面,而是平面上有一定高度(5-10 nm)的褶皱;Schleberger等[21]用该方法在不同基底上制备出石墨烯,将常用的SiO2基底更换为其它的绝缘晶体基底(如SrTiO3,TiO2,Al2O3和CaF2等),所制得的石墨烯单层厚度仅为0.34 nm,远远小于在SiO2基底上制得的石墨烯,该方法还有利于进一步研究石墨烯与基底的相互作用.

1.2 氧化石墨-还原法

石墨先经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基,层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物(graphite oxide),此过程可使石墨层间距离从0.34 nm扩大到约0.78 nm,再通过外力剥离(如超声剥离)得到单原子层厚度的石墨烯氧化物(graphene oxide),进一步还原可制备得到石墨烯.这种方法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片,产量高,应用广泛.

石墨的氧化方法主要有Hummers[22]、Brodie[23]和Staudenmaier[24]三种方法,它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟HNO3或它们的混合物)处理原始石墨,将强酸小分子插入石墨层间,再用强氧化剂(如KMnO4、KClO4等)对其进行氧化.Hummers氧化法的优点是安全性较高;与Hummers法及Brodie法相比,Staudemaier法由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨,对石墨层结构的破坏较为严重.氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响[25],因此,氧化剂浓度及氧化时间需经过仔细筛选,才能得到大小合适的单层氧化石墨烯片.

制备的石墨氧化物均需经过剥离、还原等步骤才能得到单层的石墨烯.剥离的方法一般用超声剥离法,即将石墨氧化物悬浮液在一定功率下超声一定的时间.超声波[26]在氧化石墨悬浮液中疏密相间地辐射,使液体流动而产生数量众多的微小气泡,这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长,而在正压区迅速闭合,在这种被称之为“空化”效应的过程中,气泡闭合可形成超过1.0×108Pa个大气压的瞬间高压,连续不断产生的高压就象一连串小“爆炸”不断地冲击石墨氧化物,使石墨氧化物片迅速剥落生成单层石墨氧化物(即石墨烯氧化物).另外,石墨烯氧化物片的大小可以通过超声功率的大小及超声时间的长短进行调节.

制备的石墨氧化物也可通过LB(Langmuir-Blodgett)膜技术组装成石墨烯氧化物片[27],先将石墨氧化物在水-甲醇的混合溶液中超声约30 min,离心(8000 r·min-1)除去少量的副产物与较小的石墨氧化物片层后,重新分散于水-甲醇溶液中,进一步离心(2500 r·min-1)去除较大的石墨氧化物片,最后可获得宽度为5-20 μm的石墨氧化物片.将上述过程制得的石墨氧化物用玻璃注射器按100 μL·min-1的速度注入填满二次水的水槽里,由张力计监控表面压力,压制速率为20 m2·min-1.随着甲醇的蒸发,石墨氧化物在水中形成单层.此法可获得厚度约为1 nm,面积较大的石墨烯氧化物片层.

最后,制备的单层石墨烯氧化物还需经还原后才能得到石墨烯,还原的方法有化学还原法、热还原法、电化学还原法等.化学还原法中常用的还原剂有硼氢化钠、肼等[28],化学还原法可有效地将石墨烯氧化物还原成石墨烯,除去碳层间的各种含氧基团,但得到的石墨烯易产生缺陷,因而其导电性能达不到理论值.除化学还原外,也可通过电化学方法将石墨氧化物还原成石墨烯[29],将涂覆有石墨氧化物片的基底(如石英)置于磷酸盐缓冲溶液中(pH=4.12),将工作电极(玻碳电极)直接与7 μm厚的石墨氧化物片膜接触,控制扫描电位从-0.6至-1.2 V进行线性伏安扫描,即可将石墨氧化物还原成石墨烯,该方法所得到的石墨烯中C和O的原子比为4.23%,低于化学还原法制得的石墨烯中C和O的原子比(约为7.09%).

热还原法[30-32]是在N2或Ar气气氛中对石墨氧化物进行快速高温热处理,一般温度约为1000℃,升温速率大于2000℃·min-1,使石墨氧化物迅速膨胀而发生剥离,同时可使部分含氧基团热解生成CO2,从而得到石墨烯.该方法制备的石墨烯中的C和O的比一般约为10[31],高于用化学还原法制备的石墨烯中C和O的比.

除上述方法外,还可通过在光催化剂TiO2的存在下紫外光照射还原[33]以及N2气氛下氙气灯的快速闪光光热还原[34]石墨氧化物得到石墨烯.

1.3 化学气相沉积法

化学气相沉积(CVD)法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法,与制备CNTs不同,用CVD法制备石墨烯时不需颗粒状催化剂,它是将平面基底(如金属薄膜、金属单晶等)置于高温可分解的前驱体(如甲烷、乙烯等)气氛中,通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯,最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片.通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长(如生长速率、厚度、面积等),此方法已能成功地制备出面积达平方厘米级的单层或多层石墨烯,其最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯片(图3)[35].

该方法已成功地用于在多种金属基底表面(如Ru(0001)[36],Pt(111)[37],Ir(111)[38]等)制备石墨烯.最近,Kong[39]和Kim[40]研究组分别用CVD法在多晶Ni薄膜表面制备了尺寸可达到厘米数量级的石墨烯;Ruoff研究组[41]在Cu箔基底表面上采用CVD法成功地制备了大面积、高质量石墨烯,而且所获得的石墨烯主要为单层结构.

1.4 外延生长法

该方法一般是通过加热6H-SiC单晶表面,脱附Si(0001面)原子制备出石墨烯[42-46].先将6H-SiC单晶表面进行氧化或H2刻蚀预处理,在超高真空下(1.33×10-8Pa)加热至1000℃去除表面氧化物,通过俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy)确认氧化物已完全去除后,样品再加热至1250-1450℃并恒温10-20 min,所制得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定,这种方法能够制备出1-2碳原子层厚的石墨烯,但由于SiC晶体表面结构较为复杂,难以获得大面积、厚度均一的石墨烯[47]. Berger等利用该方法分别制备出了单层[48]和多层[49]石墨烯并研究了其性能.与机械剥离法得到的石墨烯相比,外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性,但观测不到量子霍尔效应.

1.5 电化学方法

Liu等[50]通过电化学氧化石墨棒的方法制备了石墨烯.他们将两个高纯的石墨棒平行地插入含有离子液体的水溶液中,控制电压在10-20 V,30 min后阳极石墨棒被腐蚀,离子液体中的阳离子在阴极还原形成自由基,与石墨烯片中的π电子结合,形成离子液体功能化的石墨烯片,最后用无水乙醇洗涤电解槽中的黑色沉淀物,60℃下干燥2 h即可得到石墨烯.此方法可一步制备出离子液体功能化的石墨烯,但制备的石墨烯片层大于单原子层厚度.

1.6 电弧法

石墨烯还可以通过电弧放电的方法制备,在维持高电压、大电流、氢气气氛下,当两个石墨电极靠近到一定程度时会产生电弧放电,在阴极附近可收集到CNTs以及其它形式的碳物质,而在反应室内壁区域可得到石墨烯,这可能是氢气的存在减少了CNTs及其它闭合碳结构的形成.Rao等[51]通过电弧放电过程制备了2-4单原子层厚的石墨烯.此法也为制备p型、n型掺杂石墨烯提供了一条可行途径.

1.7 有机合成法

Qian等[52]运用有机合成法制备了具有确定结构而且无缺陷的石墨烯纳米带.他们选用四溴酰亚胺(tetrabromo-perylene bisimides)作为单体,该化合物在碘化亚铜和L-脯氨酸的活化下可以发生多分子间的偶联反应,得到了不同尺度的并酰亚胺,实现了含酰亚胺基团的石墨烯纳米带的高效化学合成;他们还通过高效液相分离出了两种三并酰亚胺异构体(图4),并结合理论计算进一步阐明了它们的结构.

图3 CVD法制备大面积石墨烯示意图[35]Fig.3 A chemical vapour deposition route for large-scale graphene production[35](A)A thin layer of nickel is deposited onto a substrate.The crystallinity of this layer is controlled by its thickness,annealing,and the nature of the substrate.(B)The nickel layer is heated to about 1000℃and exposed to a carbonaceous gas environment.Carbon atoms are generated at the Ni surface and diffuse into the metal.(C)As the nickel is cooled down,the carbon atoms precipitate out of the nickel layer and form graphene on its surface.The graphene samples are expected to form on the(111)faces of Ni crystallites.(D)The graphene membrane is detached from the Ni layer by gentle chemical etching.(E)The resulting free-standing graphene layer is transferred onto appropriate substrates.

图4 合成三并苝酰亚胺的示意图[52]Fig.4 Scheme of synthesis of tri(perylene bisimides)[52] DMSO:dimethyl sulfoxide

1.8 其它方法

除以上一些制备方法外,还有一些其它的方法也能用于制备石墨烯.如Hamilton等[53]将石墨在邻二氯苯(ODCB)中超声分离得到了石墨烯.ODCB作为分散剂,具有沸点高,与石墨烯之间存在的π-π相互作用使其表面张力(36.6×10-3J·m-2)与石墨剥离时所需的张力((40-50)×10-3J·m-2)相近等优点,在超声的辅助下,可以很容易地从微晶人造石墨、热膨胀石墨以及高取向热解石墨等表面剥离开石墨烯片,但该法很难制备出单层的石墨烯.

Jiao等[54]将CNTs“剪开”并铺展开后得到了石墨烯.首先,他们将CNTs分散于质量分数为1% Tween 20(聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯,一种非离子型表面活性剂)水溶液中,离心去除聚集物后沉积于经3-氨丙基三乙氧基硅烷预处理的Si基底上,晾干后置于350℃下10 min,除去Tween 20,再将甲基丙烯酸甲酯(PMMA)旋涂在经上述处理过的CNTs上,加热后(约10 min),在5.32 Pa压力下用10 W的Ar等离子体刻蚀“剪开”CNTs,最后去除PMMA即可得到带状石墨烯.此法制得的石墨烯片量少,不适合工业大规模应用.

Zhang等[55]通过含碳源的有机物自组装法制备了石墨烯(图5).该制备方法的起始原料为(TEOS/ PyC12Lys/NaOH/H2O)层状物,其中TEOS(四乙氧基硅烷)作为硅源,PyC12Lys(1-吡咯十二烷基赖氨酸)为层状结构指示剂与碳源.将层状物分散在含有FeCl3、乙醇的氯仿中,在N2气氛下,氧化剂FeCl3可使紧密排列的PyC12Lys吡咯部分转变为单层的石墨烯片,最后用HF去除二氧化硅框架,二次水与丙酮洗涤后产物即是石墨烯.

2 石墨烯的功能化

图5 自组装法制备0.6 nm厚单层石墨烯的示意图[55]Fig.5 Schematic illustration of the fabrication of pure single-layer graphene with a thickness of about 0.6 nm[55]TEOS:tetraethoxysilane

石墨烯氧化物表面含有大量的含氧基团,这些基团使其表面带负电荷,电荷之间的静电斥力可以使其稳定地分散在水相体系中.石墨烯氧化物被还原成石墨烯后,由于石墨烯结构完整,化学稳定性高,其表面呈惰性状态,与其它介质(如溶剂等)的相互作用较弱,并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力,容易产生聚集,使其在水及常见的有机溶剂中难于分散,这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难,因此,对其进行有效地修饰和功能化提高其分散性尤为重要.所谓功能化就是利用石墨烯在制备过程中表面产生的缺陷和基团通过共价、非共价或掺杂等方法,使石墨烯表面的某些性质发生改变,更易于研究和应用.由于石墨烯和CNTs具有类似的结构,而且表面都含有羧基、羰基等含氧基团,因此对CNTs表面功能化的方法[56-65]一般也适合于石墨烯表面的功能化.

2.1 共价键合功能化

由于氧化石墨烯含有大量的羧基、羟基和环氧基等活性基团[66-69],因而可以利用这些基团与其它分子之间的化学反应对石墨烯表面进行共价键功能化.Veca等[70]利用羧基与聚乙烯醇(PVA)分子上的羟基间的酯化反应,将PVA共价键合到石墨烯表面,得到了PVA功能化的石墨烯.功能化的石墨烯可以很好地分散到水相和极性有机溶剂中,形成稳定的分散相,该方法类似于PVA对CNTs的功能化[71].该功能化方法也适用于其它的聚合物,通过引入不同的聚合物,可以得到不同特性的聚合物-石墨烯复合材料.Yang等[72]利用端基为—NH2的离子液体对石墨烯进行了功能化,离子液体末端的—NH2与氧化石墨烯表面的环氧基团在KOH的催化作用下很容易发生亲核开环反应,这样带正电荷的离子液体(阳离子)将会连接到石墨烯层上,离子液体所带正电荷之间的静电斥力可使石墨烯稳定地分散到水中以及DMF、DMSO等有机溶剂中.Si等[73]首先将水溶性的氧化石墨烯用硼氢化钠进行预还原,去掉大部分的含氧功能团,然后对其进行磺酸化处理,最后再利用肼进行还原,得到磺酸基功能化的石墨烯,该方法除去了氧化石墨烯表面多数含氧官能团,很大程度上恢复了石墨烯的共轭结构,其导电性显著提高,并且由于所引入磺酸基之间的静电斥力,使其在pH为3-10的较宽范围内的水溶液中都可以得到很好的分散.

2.2 非共价键合功能化

除共价键合功能化外,还可以利用非共价的方法对石墨烯表面进行功能化,即对石墨烯表面进行物理吸附和聚合物包裹等.由于物理吸附和聚合物包裹法对石墨烯的固有结构没有破坏作用,所以石墨烯的结构和性质可以最大程度地得到保持.石墨烯与被修饰物之间的π-π作用以及超分子包合作用是非共价功能化的主要机理.与CNTs功能化的方法相似[74],Stankovich等[75]先将聚苯乙烯磺酸钠(PSS)修饰在氧化石墨烯表面,然后对其进行化学还原,得到了PSS修饰的石墨烯.由于PSS与石墨烯之间有较强的非共价键作用,阻止了石墨烯片的聚集,因而该复合物在水中具有较好的分散性.芘及其衍生物是一类常用的含有共轭结构的有机分子[76],能与石墨烯之间形成强的π-π相互作用,可以有效地对石墨烯表面进行修饰,如Xu等[77]利用水溶性的芘衍生物——芘丁酸作为修饰剂,将其修饰到石墨烯表面形成了芘丁酸-石墨烯复合物,该复合物能稳定地分散在水相体系中,过滤后得到的芘丁酸-石墨烯膜的电导率可达2×102S·m-1.Su等[78]还研究了芘-1-磺酸钠盐(PyS)与芘四羧基二亚胺(PDI)对石墨烯的非共价键功能化,它们也能使石墨烯稳定地分散在水相体系中.通过π-π作用可以使大的芳香分子如TCNQ(四氰代二甲基苯醌)与CNTs相结合[79],该方法同样也适用于石墨烯,并且TCNQ可以很容易被还原形成TCNQ·-阴离子,所带的负电荷可以有效地阻止石墨烯之间的π-π作用力,使石墨烯稳定地分散到水相和有机相中[80].

2.3 掺杂功能化

石墨烯掺杂是实现石墨烯功能化的重要途径之一,是调控石墨烯电学与光学性能的一种有效手段,掺杂后的石墨烯因其具有巨大的应用前景已经成为研究人员关注的热点.

Chen等[81]通过在外延生长的石墨烯表面修饰F4-TCNQ(四氟四氰代二甲基苯醌)得到了p型掺杂的石墨烯.他们的方法是将F4-TCNQ分子通过低温Knudsen池蒸发,沉积到置于高真空室的石墨烯上得到F4-TCNQ掺杂的石墨烯.同步高分辨光电子发射光谱(synchrotron-basedhigh-resolutionphotoemission spectroscopy)结果表明电子能从石墨烯转移到F4-TCNQ上,证明了石墨烯的p型掺杂.该方法提供了一种新的表面传递掺杂方法,为进一步研究石墨烯的掺杂开辟了新途径.Wei等[82]在化学气相沉积法制备石墨烯的过程中通入氨气提供氮源,得到了N掺杂的石墨烯.他们还对N掺杂的石墨烯的电学性质进行了研究,发现N掺杂的石墨烯显示出n型半导体导电特征,这一结论与理论研究的结果相吻合.Li等[83]将氧化石墨烯片在氨气下低温退火后得到了N掺杂的n型石墨烯.他们将NH3与氧化石墨烯在1100℃反应,氮的掺杂与氧化石墨烯的还原同时进行,XPS结果表明掺杂后样品的N含量可达5%,而O含量由未掺杂前的28%降到掺杂后的2%.

Rao等[51]通过电弧放电过程制备了N或B掺杂的石墨烯.在氢气和B2H6的存在下制备了掺杂硼的石墨烯,硼质量分数可达1%-3%;在氢气和吡啶的存在下制备了掺杂氮的石墨烯,氮质量分数为0.6%-1.0%.Li等[84]通过直流电弧放电法在NH3存在下也可制得了氮掺杂的石墨烯,该方法在25 min内可获得约4 g氮掺杂的石墨烯,为规模化生产提供了可能.

3 石墨烯在化学中的应用

3.1 修饰电极

碳材料具有较好的导电性、宽的电位窗以及对许多氧化还原反应较高的电催化活性等特性[85-86],已经被广泛地用于电化学研究中.碳纳米材料同时结合了碳材料和纳米材料的特点,已经被广泛用于修饰电极的制备,如CNTs[87-90]、碳纳米纤维[91]、介孔碳[92-93]等都被广泛用于电极的制作材料.石墨烯具有良好的导电性能,因而对一些特定电对及底物具有较高的电催化性能,并且其具有大的比表面积和生物相容性,可用于生物蛋白质或酶等生物大分子的固定及特定生物电化学传感器的制作,因而已引起了电化学工作者的高度关注.

图6 抗坏血酸在不同电极上的循环伏安曲线[99]Fig.6 Cyclic voltammograms of ascorbic acid at different electrodes[99](A)pristine graphene oxide,(B)chemically reduced graphene oxide,(C)electrochemically reduced graphene oxide,(D)single-walled carbon nanotubes modified glassy carbon electrode;in 0.10 mol·L-1phosphate solution(pH 6.0)in the absence(short-dashed curves)and presence(solid curves)of 3 mmol·L-1ascorbic acid;scan rate:50 mV·s-1

Sampath等[94]把剥离的石墨烯氧化物悬浮液涂覆到玻碳(GC)和金(Au)电极表面,分别形成了石墨烯氧化物修饰的GC和Au电极,并将这些修饰电极用于研究一些典型氧化还原电对如抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)等的电化学反应特性.随后,多个研究组运用类似的方法制备了石墨烯修饰电极[95-98],并研究了多个常见的氧化还原电对(如H2O2及NADH等)在石墨烯修饰电极表面的电化学反应特性.为了比较石墨烯与其它碳材料的电化学特性,Wang等[99]用作为氧化还原探针,研究并比较了单壁碳纳米管(SWNTs)、石墨烯氧化物、化学法还原的石墨烯氧化物(CRGO)以及电化学方法还原的石墨烯氧化物(ERGO)四种碳纳米材料的电化学特性(图6),循环伏安结果表明,这些氧化还原探针在这四种碳材料表面的电子转移动力学依赖于这些材料的表面化学特性及其导电率,这些电活性物质在SWNT和ERGO表面的氧化还原动力学要比在石墨氧化物和CRGO表面快得多,为石墨烯在电化学中的进一步研究和应用提供了一定的理论基础.该课题组[100]还利用凡士林作为绝缘粘合剂,简单但有效地制备了尺寸可控的石墨烯膜电极,循环伏安结果表明,根据分散到凡士林中石墨烯量的多少可制备从传统电极到纳米级尺寸的电极.该电极不仅尺寸可控,并且有很好的电化学活性和稳定性,可用于电化学基础研究和实际应用.Shan等[101]制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)功能化的石墨烯修饰电极,修饰后的石墨烯不仅可以很好地分散在水相体系中,并且电化学结果显示,该石墨烯复合物对O2和H2O2的还原有很好的电催化作用.他们还将生物大分子如葡萄糖氧化酶(GOD)通过PVP及离子液体固定在石墨烯表面,构建了葡萄糖电化学传感器.固定在石墨烯表面的GOD能表现出良好的直接电子转移特性,并且可以保持其生物电催化活性,能用于葡萄糖的检测,其响应线性范围为2-14 mmol·L-1.该课题组最近又构建了石墨烯/AuNPs/壳聚糖/Au修饰电极[102],该电极对H2O2和O2的还原同样有很好的电催化活性,在-0.2 V(vs Ag/AgCl)时对H2O2的响应范围为0.2-4.2 mmol·L-1,灵敏度为99.5 μA·mmol-1·L·cm-2.以葡萄糖氧化酶作为模型构建了葡萄糖电化学生物传感器,该电极在-0.2 V时,对葡萄糖的响应范围为2-10 mmol·L-1;在 0.5 V时,响应范围为 2-14 mmol·L-1,检测限为180 μmol·L-1.

石墨烯还可用于在大量AA存在的情况下有选择性地检测DA,如Wang等[103]的研究结果表明DA和石墨烯表面之间有强的π-π相互作用,从而加快了DA的电子转移速率,同时减弱了AA在石墨烯修饰电极表面的氧化.因此,实现了石墨烯修饰的电极上DA的选择性检测,线性范围为5-200 μmol·

作者所在的课题组研究了生物大分子在石墨烯表面的固定方法、电化学特性及相关生物传感器的性能[104].通过π-π电子作用将2,2′-二氮-双(3-乙基苯并噻唑-6-磺酸)(ABTS)固定到石墨烯表面形成了ABTS修饰的石墨烯复合物,电化学研究结果表明,ABTS在石墨烯表面表现出可逆的电化学反应和快速的电化学动力学;之后将漆酶(来源于Rhus vernicifera)通过静电作用力固定到ABTS修饰的石墨烯表面,并研究了所制备的酶电极对O2电化学还原的催化作用,该电极可用于细胞中释放O2的电化学检测.本课题组还研究了葡萄糖氧化酶固定到石墨烯表面的方法并研究了葡萄糖氧化酶对O2电化学还原的催化作用,基于这种催化作用,还制备了一种新型的葡萄糖传感器[105].

3.2 化学电源

新型的化学电源体系,尤其是二次电池和超级电容器是目前重要的“绿色”储能装置.各种碳材料,特别是sp2杂化的碳材料,由于其特殊的层状结构、超大的比表面积而成为重要储能装置的电极材料.

碳材料如无定形碳[106-107]、多孔碳[108]、石墨[109]等已经广泛地应用于锂离子电池中.由于纳米材料一般具有大的比表面积、小的尺寸效应及良好的催化活性,因而可以提高电池的比容量[110],在不同的碳纳米材料中,CNTs由于其独特的结构已经被广泛用作锂离子电池的电极材料[111-112].类似于CNTs,石墨烯有着较高的比表面积和特异的电子传导能力[113],在锂离子电池领域内有着广泛的应用前景,因而受到了研究者的普遍关注[114].

Yoo等[115]研究了石墨烯应用于锂离子二次电池负极材料中的性能,结果表明其比容量可以达到540 mAh·g-1;进一步的研究发现,储锂容量与石墨烯层间距有关,通过掺入一些物质如CNTs或者C60等,可以改变石墨烯的层间距,从而改变其比容量,如当加入CNTs和C60后,其比容量可分别高达730和784 mAh·g-1.该小组还制备了石墨烯-SnO2(SnO2/ GNS)复合材料[116],该复合材料可大大提高锂离子电池负极材料的比容量和循环稳定性,其比容量可达到810 mAh·g-1,比纯SnO2的比容量(550 mAh·g-1)高出很多,并且SnO2/GNS复合材料在循环30次后,比容量仍可保持到570 mAh·g-1,而纯SnO2材料的比容量在循环15次后就会降低到60 mAh·g-1.Liu等[117]制备了TiO2-石墨烯纳米复合物并研究锂离子的嵌入/脱出性能.由于石墨烯的加入,改善了锂离子在TiO2表面的嵌入/脱出性能,使得该电极在高充放电倍率下的比容量比纯TiO2电极材料的提高了两倍多.

碳材料是最早也是目前研究和应用最广泛的超级电容器电极材料之一,目前用于超级电容器的碳材料主要有活性炭(AC)、活性碳纤维(ACF)、炭气凝胶、CNTs和模板碳等[118],这些sp2杂化的碳材料的基元是石墨烯.自石墨烯被成功制备出来后,人们开始探究其在超级电容器中应用的可能性.Ruoff等[119]首次利用化学改性的石墨烯(CMG)作为超级电容器的电极材料,测试了基于CMG超级电容器的性能,在水相和有机相电解液中其比电容分别为135和99 F·g-1.Vivekchand等[120]比较了不同方法制备的石墨烯用作电容器电极材料的性能,结果表明在硫酸电解液中,通过剥离氧化石墨法和纳米金刚石转化法得到的石墨烯有较高的比电容,可达117 F·g-1;当加入离子液体后,在电压为3.5 V时,其比电容和比能量可分别达到71 F·g-1和31.9 Wh·kg-1.

石墨烯与金属纳米粒子形成的复合物还被用于燃料电池的研究中.Xu等[121]首次利用石墨烯氧化物制备了石墨烯-金属(Au、Pt、Pd)纳米复合物,把金属纳米颗粒负载到石墨烯表面后,不仅有利于氧化石墨烯的还原,而且阻止了还原后石墨烯片层的团聚.研究结果表明,制备的石墨烯-Pt复合物可作为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂,该研究打开了制备石墨烯-纳米颗粒复合物的新局面.Yoo等[122]把Pt催化剂负载到石墨烯表面,用于甲醇燃料电池的研究,负载到石墨烯上的Pt颗粒粒径为0.5 nm,使其显示出独特的电化学性质.在催化甲醇氧化反应中, Pt-石墨烯催化剂在0.6 V时(vs NHE)的电流密度为0.12 mA·cm-2,比Pt-炭黑催化剂的电流密度(0.03 mA·cm-2)高四倍之多.Li等[123]比较了Pt-石墨烯和Pt-Vulcan炭两种直接甲醇燃料电池催化剂的性能,循环伏安结果显示在电位为0.652 V时,Pt-石墨烯催化剂的电流密度(以Pt的质量计算)为199.6 A·g-1,几乎是Pt-Vulcan炭催化剂电流密度(101.2 A·g-1,在0.664 V)的两倍;计时电流安培法结果显示在0.6 V时,Pt-石墨烯催化剂的电流密度要比Pt-Vulcan炭高得多,表明在甲醇氧化反应中,Pt-石墨烯催化剂的性能要比Pt-Vulcan炭好得多.Kou等[124]把Pt纳米颗粒催化剂负载到功能化的石墨烯表面,用于催化质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中氧气的还原反应.Pt催化剂颗粒平均粒径为2 nm,可以均匀地负载到石墨烯表面,得到的Pt-石墨烯催化剂与商业化的催化剂相比,该催化剂的电化学活性面积和对氧电催化还原性能都好于商业化的催化剂,表现更高的稳定性和活性.Seger等[125]利用石墨烯作为Pt催化剂的支持材料,用于PMCFC,比较了Pt-石墨烯氧化物与没有任何支持材料的Pt催化剂的电化学活性面积及燃料电池的性能,结果表明Pt-石墨烯氧化物的电化学活性面积为16.9 m2·g-1,比没有任何支持材料的Pt催化剂的电化学活性面积要大得多.当氧化石墨烯被进一步还原后,其电化学活性面积将达到20 m2·g-1;他们进一步把Pt-石墨烯沉积到Toray paper上,作为燃料电池的阴极,炭黑支持的Pt作为阳极,研究了该燃料电池的性能,该燃料电池最大功率可达161 mW·cm-2,而没有支持材料的Pt作为阴极时,最大功率只有96 mW·cm-2.

3.3 太阳能电池

除了显示出作为超级电容器、锂离子电池和燃料电池电极材料的巨大潜力外,石墨烯在太阳能电池应用方面也展现出独特的优势.铟锡氧化物(ITO)由于其高的电导率和光透射率已被广泛用作太阳能电池的电极材料[126-127],但由于铟资源稀缺,人们急需要寻找一些替代品来代替ITO.石墨烯具有良好的透光性和导电性,很有潜力成为ITO的替代材料.利用石墨烯制作透明的导电膜并将其应用于太阳电池中也成为人们研究的热点.

Becerril等[128]把石墨烯氧化物旋涂到石英表面,对其进行热还原处理后,电导率为102S·cm-1,并且在400-1800 nm波长范围内透光率可达80%,表明该材料可用作太阳能电池的电极.Wang等[129]利用热膨胀石墨氧化物作为原料,对其进行热还原处理后得到的石墨烯可制作成透明导电膜,厚度约为10 nm,电导率为550 S·cm-1,在1000-3000 nm的波长范围内透光率达70%,应用于染料敏化太阳电池中,取得了较好的结果.Liu等[130]首次利用功能化的石墨烯作为光电子器件的电子受体材料,当聚(3-辛基噻吩)(P3OT)和聚(3-己基噻吩)(P3HT)作为给体材料时,石墨烯和P3OT/P3HT的相互作用可以使该复合物很好地作为太阳能电池电极的活性层(图7),该有机太阳能电池的开路电流密度为4.0 mA·cm-2,开路电压为0.72 V,光转化率达到1.1%.该课题组还用溶液法制备了石墨烯透明导电膜[131],将其作为有机太阳电池的阳极,由于使用的石墨烯未经过有效还原,所以电阻较大,导致得到的太阳电池的开路电流及填充因子不及氧化铟,如果可以降低石墨烯膜的电阻,得到的结果可能会更好.Li等[132]对石墨采用剥离-嵌入-膨胀的方法,成功制备了高质量的石墨烯,其电阻为通过以氧化石墨为原料制备的石墨烯的1%,并以DMF为溶剂,成功制备了LB膜,这种透明导电膜也成为应用于太阳能电池的潜在材料.

3.4 催化剂和药物载体

碳材料在多相催化中一直受到广泛的关注,石墨化的碳材料,包括石墨、碳黑、活性碳、CNTs、碳纳米纤维等,已广泛用作催化剂的载体[133-139].大量的研究结果表明碳载体的结构对担载催化剂的性能有很大影响[140-141],石墨烯具有规整的二维表面结构,可以作为一个理想的模板担载催化剂.Mastalir等[142-143]把Pd纳米颗粒固定到氧化石墨烯上,首次研究了Pd-石墨烯氧化物纳米复合物催化剂的性能,该催化剂对液相中乙炔加氢反应有很高的催化活性和选择性.Scheuermann等[144]把该催化剂用于催化Suzuki-Miyaura反应,与传统的Pd-C催化剂相比较,基于石墨烯的催化剂有着更高的催化活性.

图7 石墨烯用于太阳能电池电极活性层示意图[130]Fig.7 Schematic illustration of solar cells with graphene as the active layer[130](A)schematic of the devices with P3HT/graphene thin film as the active layer:ITO(17 Ω·cm-1)/PEDOT:PSS(40 nm)/P3HT:graphene(100 nm)/LiF (1 nm)/Al(70 nm),chemical structures of(B)graphene and(C)P3HT;ITO:indium tin oxide,PEDOT:poly(ethylene dioxythiophene), PSS:polystyrene sulfonic acid

由于石墨烯具有单原子层结构,其比表面积很大,且由于其良好的生物相容性,非常适合用作药物载体.Dai等[145]首先制备了聚乙二醇功能化的石墨烯,使石墨烯具有很好的水溶性,并且能够在血浆等生理环境下保持稳定分散,然后利用π-π相互作用首次成功地将抗肿瘤药物喜树碱衍生物(SN38)负载到石墨烯上,开启了石墨烯在生物医药方面的应用研究.Yang等[146]利用氢键作用,以可溶性石墨烯作为药物载体,实现了抗肿瘤药物阿霉素(DXR)在石墨烯上的高效负载.由于石墨烯具有很高的比表面积,DXR在石墨烯上的负载量可达2.35 g·g-1,远远高于其它的药物载体.

3.5 气体传感器

石墨烯的一些重要特性使其在传感器的制作及应用方面也有很好的发展前景,如石墨烯独特的二维层状结构使其有大的比表面积,而这是制作高灵敏度传感器的必要因素,事实上这也是其它纳米结构材料用作传感器制作的重要原因;石墨烯用作传感器的另一个重要原因是其独特的电子结构,某些气体分子的吸附能诱导石墨烯的电子结构发生变化,从而使其导电性能快速地发生很大的变化,如当NH3分子在石墨烯表面发生物理吸附后,NH3分子能够提供电子给石墨烯,形成n-型掺杂的石墨烯;而吸附H2O和NO2等分子后,它们能从石墨烯接受电子,导致形成p-型掺杂的石墨烯[3,147].Geim等[148]首次制备了石墨烯气体传感器,当气体分子吸附到石墨烯表面作为电子给体和受体时,石墨烯的电导率会发生改变.研究结果表明,当NO2和H2O吸附到石墨烯表面时,其作为电子受体能够有效地增加石墨烯的导电性,而NH3和CO分子吸附到石墨烯表面时是作为电子给体的,石墨烯的导电率会减小(图8),当把吸附有气体的石墨烯在150℃下真空退火时,导电率将会恢复,利用这个原理可以实现对气体单分子(NO2、NH3、H2O和CO等)的检测.

图8 石墨烯电导率随不同吸附气体的变化曲线[148]Fig.8 Dependence of resistivity(ρ)of graphene on the adsorption of various gases[148]The concentration of the gases is 0.0001%(volume fraction).The positive(negative)sign of changes is chosen here to indicate electron (hole)doping.Region I:the device is in vacuum before its exposure; II:exposure to a diluted gas;III:evacuation of the experimental set-up; IV:annealing at 150℃.Note that the annealing caused an initial spikelike response in ρ,which lasted for a few minutes and was generally irreproducible.For clarity,this transient region between III and IV is omitted

这些研究成果为石墨烯用于气体传感器的研究掀开了新的一页.但是,仍然存在一些问题限制了这类传感器的实际应用,最主要的问题是这些传感器缺乏选择性,而基于CNTs的传感器也有类似的缺点,对CNTs的端口或者侧壁进行化学修饰可以在一定程度上克服这一缺点,不仅可以使CNTs传感器对不同的气体有不同的响应,也可以使该传感器检测一些生物分子[149-152],可以预计该方法也适用于石墨烯传感器的研究及应用.

4 结束语

综上所述,自从石墨烯被首次制备出来后,石墨烯的研究已经取得了重要的进展,在化学电源、光电子器件和多相催化等领域都得到了广泛的关注.但石墨烯的研究和应用的关键之一是石墨烯的大规模、低成本、可控的合成和制备.机械剥离法显然不能满足未来工业化的需求;氧化石墨还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯,然而石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂严重的破坏,使其电子性质受到影响,一定程度上限制了其在微电子器件方面的应用.化学沉积法虽然可以制得大面积且性能优异的石墨烯,但现阶段工艺的不成熟以及较高的成本限制了其大规模的应用.因此,如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料仍然是未来研究的一个重点.

近年来,石墨烯的功能化已经取得了很大的进展,但为了充分发挥石墨烯的优异性能,进一步拓展其应用领域,还需要开发并完善新的功能化方法,如需要建立控制功能化的基团、位点及官能团数量等的方法,需要发展在功能化的同时应尽量保持其良好的固有性质的功能化方法,还需要建立在器件应用时除去不必要的官能团并恢复石墨烯的结构与性质的方法等.在实现石墨烯的规模化制备和有效功能化方法等一列关键问题得到解决后,石墨烯的应用范围将更加广阔.

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December 28,2009;Revised:March 31,2010;Published on Web:June 11,2010.

Graphene:Synthesis,Functionalization and Applications in Chemistry

HU Yao-Juan JIN Juan ZHANG Hui WU Ping CAI Chen-Xin*
(Laboratory of Electrochemistry,Jiangsu Key Laboratory of Biofunctional Materials,College of Chemistry and Environmental Science,Nanjing Normal University,Nanjing 210097,P.R.China)

Graphene,a recently discovered carbon nanomaterial with carbon atoms tightly packed into a two dimensional honeycomb lattice,possesses many novel and unique physical and chemical properties because of its unusual monolayer atomic structure.Graphene has received a great deal of attention in fundamental and applied research.This review presents the current status of graphene synthesis,functionalization,and applications in chemistry. Specifically,the use of graphene for the fabrication of chemically modified electrodes,the preparation of chemical power sources,catalyst and medicinal matrices,and in gas sensors are summarized.Finally,further applications based on graphene are briefly introduced.

Graphene; Carbon material;Graphene oxide;Functionalization of graphene;Application of graphene

[Review] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:cxcai@njnu.edu.cn;Tel:+86-25-85891780.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20673057,20773067,20833006,20905036),Program for New Century Excellent Talents in University(NET-06-0508),and Foundation of the Jiangsu Education Committee,China(09KJA150001,09KJB150006).

国家自然科学基金(20673057,20773067,20833006,20905036),“新世纪优秀人才支持计划”(NET-06-0508),江苏省高校自然科学研究项目(09KJA150001,09KJB150006)资助

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