刺状Pd纳米粒子的室温合成及其对乙醇氧化的电催化性能

许加欣 姜艳霞 廖洪钢 陈声培 孙世刚

(固体表面物理化学国家重点实验室,厦门大学化学化工学院化学系,福建厦门 361005)

刺状Pd纳米粒子的室温合成及其对乙醇氧化的电催化性能

许加欣 姜艳霞*廖洪钢 陈声培 孙世刚*

(固体表面物理化学国家重点实验室,厦门大学化学化工学院化学系,福建厦门 361005)

室温下以氯化胆碱为稳定剂,用化学还原法合成了刺状Pd纳米粒子透射电子显微镜和电化学循环伏安研究结果表明具有较高密度的台阶位,与商业Pd黑催化剂相比较,对乙醇氧化的电催化活性显著提高,氧化电流密度是商业Pd黑催化剂的1.2倍(-0.40--0.30 V)-1.5倍(-0.65--0.40 V),起始氧化电位和峰电位均负移50 mV.相同电流密度下,催化剂对乙醇的氧化电位均更低.

电催化;刺状结构;Pd纳米粒子;台阶位;乙醇氧化

纳米粒子因在光学、催化、生物诊断、表面增强拉曼效应等方面具有独特的性能而被广泛研究[1];贵金属材料是催化领域广泛使用的催化剂,为提高其利用率贵金属纳米粒子的合成和应用成为重要的研究热点之一[2-3].当前Pd纳米粒子对甲酸[4]和乙醇[5]电催化氧化引起了人们广泛的兴趣.Tian等[6]用电化学方法制备出具有开放结构的二十四面体纳米晶体,此晶体含有高密度的台阶原子,具有很高的催化活性和稳定性,显示出形状和结构控制合成金属纳米催化剂的重大意义.近年来Xia研究组[7-10]采用液相化学还原法合成了一系列不同结构的Pd纳米粒子:如通过Fe3+、Cl-和O2对Pd的刻蚀作用,合成了{111}晶面的三角形和六边形的Pd纳米片;利用柠檬酸根对Pd氧化刻蚀的阻碍作用,合成了Pd二十面体和Pd纳米棒等结构的Pd纳米晶体.在液相化学还原中,表面活性剂或添加剂具有重要作用,通过表面活性剂等的择优吸附,能制备出不同晶面结构的纳米金属晶体.但是另一方面表面活性剂如:聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)等,因在纳米粒子表面发生强的化学吸附而不易除去,使得合成的金属纳米晶体表面大多吸附有稳定剂,这极大地限制了对纳米粒子催化性能的后续研究.由于在晶体生长过程中氯化胆碱(HOCH2CH2N(CH3)3Cl)可选择性地吸附在晶核的不同晶面上[11],并且可在水溶液和乙醇中溶解而很容易通过离心分离而除去,因此以氯化胆碱为稳定剂既可以实现控制合成,又不影响所合成纳米粒子的电化学催化活性.

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

氯化钯(PdCl2,国药试剂),氯化胆碱(上海百灵威)、抗坏血酸(国药试剂）、无水乙醇(国药试剂),以上试剂均为分析纯,氢氧化钠(优级纯),商业Pd黑催化剂(美国Johnson Matthey,99%).所有溶液均用Mili-Q超纯水(18 MΩ·cm)配制.电化学实验在上海辰华仪器厂生产的CHI631型电化学工作站上进行.纳米粒子的形貌观察在日立S-4800冷场发射电子显微镜(S-4800 SEM)上进行,结构表征在荷兰Philips-FEI公司生产的TECNAI F-30高分辨透射电子显微镜(HRTEM)上进行,高分辨像的观察及选区电子衍射(SAED)实验均在HRTEM上进行.纳米粒子的X射线衍射实验在荷兰帕纳科公司生产的X′pert PRO型多功能衍射仪上进行.

1.2 钯纳米粒子的合成

PdCl2为前驱体,氯化胆碱做稳定剂,抗坏血酸为还原剂,三种物质的摩尔比为1∶300∶13.具体步骤为:按比例称取适量PdCl2、氯化胆碱固体配制成1 mmol·L-1PdCl2-氯化胆碱溶液,于室温(30℃)向PdCl2-氯化胆碱溶液中滴加抗坏血酸,搅拌30 min后黄色溶液变为灰黑色.产物经离心分离,无水乙醇洗涤离心3次后得到

1.3 实验方法

电化学实验采用循环伏安法和电位阶跃法,玻碳电极依次用5、1、0.3 μm的Al2O3研磨粉依次抛光并超声清洗,再将制备的样品超声分散后滴至玻碳电极表面,使其均匀铺展,自然晾干作为工作电极,辅助电极为铂黑电极,参比电极为饱和甘汞电极.所有电化学表征实验均在30℃下进行,对比实验中用到的Pd黑电极以同样的方法制备.

2 结果与讨论

2.1 Pd纳米粒子的电镜表征

2.2 Pd纳米粒子的XRD表征

Pd纳米粒子的XRD分析结果如图2所示,较尖锐的五个峰分别对应于面心立方(fcc)金属Pd的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的晶面衍射(JCPDS Card No.05-0681),图中没有观察到任何其它的杂质峰,结合X射线能量散射谱(EDX)元素分析结果(未给出),说明所合成的由纯Pd组成.

2.3 Pd纳米粒子对乙醇氧化的电催化性能

不同Pd单晶面对乙醇电氧化的催化活性存在着显著差异,高指数晶面由于含高密度台阶位其催化活性高于低指数晶面[17].我们合成的催化剂具有一定的台阶位,可以预期其对乙醇电氧化具有高的电催化活性.电催化性质测试前,首先将制得的电极在0.1 mol·L-1H2SO4溶液中进行循环伏安扫描以清洁电极,然后将电极转入0.1 mol·L-1NaOH+ 0.1 mol·L-1CH3CH2OH溶液中,用电化学循环伏安法和计时电流法进行研究.图4为和商业Pd黑催化剂在0.1 mol·L-1NaOH+0.1 mol·L-1CH3CH2OH溶液中CV曲线.从图中可以看到,正向电位扫描中催化剂上乙醇氧化的起始电位为-0.52 V,而商业Pd黑催化剂在-0.47 V后才观察到明显的氧化电流,显然,对乙醇氧化的起始电位比商业Pd黑催化剂提前了50 mV;此外测得正向电位扫描中催化剂上氧化峰电位为-0.20 V,峰电流为1.50 mA·cm-2,负向电位扫描中氧化峰电位为-0.27 V,峰电流为2.52 mA·cm-2;而商业Pd黑催化剂的相应值为-0.15 V、0.91 mA·cm-2和-0.25 V、1.40 mA·cm-2.可见,催化剂对乙醇氧化的催化活性明显高于商业Pd黑催化剂.

3 结论

在室温下以氯化胆碱为稳定剂,氯化钯为前驱体,抗坏血酸为还原剂制备刺状Pd纳米粒子HRTEM和CV表征具有一定的台阶位.电化学循环伏安法和电位阶跃法研究表明催化剂对乙醇氧化的电催化性能显著优于商业Pd黑催化剂.本文选择的表面活性剂氯化胆碱能通过洗涤而除去,不干扰催化剂性能的后续研究;初步研究结果表明在晶体生长过程中Cl-的氧化刻蚀作用形成了具有台阶位的结合氯化胆碱稳定剂易于除去的特点使得表现出很高的电催化活性.我们进一步的工作是降低粒子尺寸.

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8 Xiong,Y.J.;Chen,J.Y.;Wiley,B.;Xia,Y.N.;Aloni,N.S.;Yin, Y.D.J.Am.Chem.Soc.,2005,127:7332

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10 Xiong,Y.J.;McLellan,J.M.;Chen,J.Y.;Yin,Y.D.;Li,Z.Y.; Xia,Y.N.J.Am.Chem.Soc.,2005,127:17118

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12 Fan,F.R.;Attia,A.;Sur,U.K.;Chen,J.B.;Xie,Z.X.;Li,J.F.; Ren,B.;Tian,Z.Q.Crystal Growth&Design,2009,9:2335

13 Xiong,Y.J.;Xia,Y.N.Adv.Mater.,2007,19:3385

14 Rand,D.A.J.;Woods,R.J.Electroanal.Chem.,1971,31:29

15 Cai,L.R.;Sun,S.G.;Xia,S.Q.;Chen,F.;Zheng,M.S.;Chen,S. P.;Lu,G.Q.Acta Phys.-Chim.Sin.,1999,15:1023 [蔡丽蓉,孙世刚,夏盛清,陈 芳,郑明森,陈声陪,卢国强.物理化学学报,1999,15:1023]

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17 Tian,N.;Zhou,Z.Y.;Sun,S.G.Chem.Commun.,2009:1502

February 10,2010;Revised:April 24,2010;Published on Web:May 28,2010.

Room Temperature Synthesis of Thorn-Like Pd Nanoparticles and Their Enhanced Electrocatalytic Property for Ethanol Oxidation

XU Jia-Xin JIANG Yan-Xia*LIAO Hong-Gang CHEN Sheng-Pei SUN Shi-Gang*
(State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces,Department of Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

Thorn-like Pd nanoparticleswere synthesized at room temperature by a reduction of PdCl2with L-ascorbic acid and with choline chloride as a stabilizer.Characterization ofby transmission electron microscopy and cyclic voltammetry indicated that the synthesizedhas a relatively high density of surface step sites.By comparison with the commercially available Pd black catalyst,exhibits better catalytic activity towards ethanol oxidation.The oxidation current density onwas 1.2 times(-0.40--0.30 V)-1.5 times(-0.65--0.40 V)as that on Pd black,and the onset potential and the peak potential of ethanol oxidation both shifted 50 mV in the negative direction.The oxidation potential of ethanol onis lower at the same current density.

Electrocatalysis; Thorn-like structure; Pd nanoparticle; Step site; Ethanol oxidation

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.Email:yxjiang@xmu.edu.cn,sgsun@xmu.edu.cn,Tel:+86-592-2180181.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20833005,20873116,60936003)and Supramolecular Structure and Materials,State Key Laboratory,China(SKLSSM200910).

国家自然科学基金(20833005,20873116,60936003)和超分子结构和材料国家重点实验室(SKLSSM200910)资助项目

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