枞酸和松香在紫外光辐照下的氧化反应动力学

刘雄民 秦荣秀 黄品鲜 刘珈伶 马 丽 李伟光

(广西大学化学化工学院,南宁 530004)

枞酸和松香在紫外光辐照下的氧化反应动力学

刘雄民*秦荣秀 黄品鲜 刘珈伶 马 丽 李伟光

(广西大学化学化工学院,南宁 530004)

设计了紫外光辐照下枞酸和松香的氧化反应装置,采用紫外分光光度法实时测定它们的氧化反应过程,计算氧化反应动力学常数(kb)和反应活化能(Ea),考察光量子产率(Φ)和光强度(I)对氧化反应动力学的影响.结果表明,枞酸和松香的光氧化反应均呈表观一级反应,它们的速率常数的对数与光强度的对数均呈线性关系.枞酸在20,25和35℃下的关系式分别为:lnkb=0.9911lnI-8.860,lnkb=0.8786lnI-8.069和lnkb=0.8364lnI-7.690.松香于20℃下的关系式为:lnkb=1.204lnI-10.49.枞酸初始反应的光量子产率Φ为0.471.且枞酸在不同光强度下的活化能与光强度的对数成线性关系,线性方程为:Ea=-7.549lnI+60.02.

枞酸;松香;光氧化反应;动力学;速率常数

松香是宝贵的可再生资源[1],广泛应用于涂料[2]、油墨[3]、胶粘剂[4]、造纸施胶剂[5]等领域,由于这些产品需要良好的耐候性,因此,对松香的光、热稳定性和抗氧化性研究受到国内外关注.松香的主要成分是枞酸,在热氧化研究方面,Harris[6]和王涛等[7]指出枞酸的自氧化首先发生在共轭双键的邻位碳上,产物为氢过氧化物及1,2-环氧衍生物,本课题组[8]研究了松香和枞酸热氧化动力学,得到它们的热氧化表观反应活化能分别为80.2和50.29 kJ·mol-1.

烯烃光化学和光敏氧化反应的研究[9-12]表明,共轭烯烃容易发生分子内和分子间的双烯光环合加成反应,在有氧存在下,共轭烯烃很容易发生1,3-位加成反应生成环内过氧化物,环内过氧化物不稳定易发生分解反应.Moore等[13-15]对松香中的几种成分(左旋海松酸、长叶松酸、新松酸)的光氧化产物进行系统研究,其中左旋海松酸在乙醇溶液中添加敏化剂进行光敏氧化时,得到6,14-过氧-7,8-二氢枞酸. Schuller[16]和Barbara[17]等研究指出松香光敏氧化生成全氧化物,而长叶松酸的光敏氧化迅速形成跨环过氧化物.王素华等[18]开展了对氨基苯磺酸钠的光化学动力学研究.但枞酸或松香的光氧化反应动力学研究较少,特别是具有实际应用价值的固态枞酸和松香对光的耐候性研究没有受到足够重视.

本文首先研究枞酸的光氧化反应,然后从实际应用角度研究松香的光氧化反应.为了避免枞酸或松香在溶液中发生聚合等副反应,设计了枞酸和松香光氧化室进行固态的光氧化反应,采用紫外-可见分光光度计考察枞酸在聚乙烯膜上的紫外吸收光谱特征峰,测定枞酸和松香在紫外光下的氧化反应动力学,探索光对氧化反应的影响,寻找光强度与反应速率常数之间的关系,为今后松香对光的耐候性评价和在涂料、油墨、胶粘剂、造纸施胶剂等领域的新产品研究开发提供理论依据.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

松香(特级品),产自广西;枞酸(二戊胺盐法自制);无水乙醇(AR,汕头市西陇化工有限公司);盐酸(AR,广东廉江市爱廉化学试剂有限公司);二戊胺(≥99,Aldrich);乙酸(AR,广东光华化学有限公司).

紫外-可见分光光度仪(UV-2550,日本岛津制作所);气相色谱-质谱联用仪(GC-MS/QP5050A,日本岛津制作所);紫外强度检测仪(ZQJ-254型,上海宝山顾村电光仪器厂).

1.2 实验步骤和方法

1.2.1 枞酸制备[19]

取松香100 g,经异构化反应,再用有机胺盐结晶得到枞酸50 g,用气相色谱-质谱联用仪定量分析,枞酸含量为97.8%.

1.2.2 聚乙烯膜微量反应器[8]

将铝薄片分割成相同的两块长方形薄板,每块板按紫外-可见分光光度仪光路通道的位置和尺寸开一个3.0 cm×1.7 cm长方形小孔,把聚乙烯膜夹在其中固定.

1.2.3 枞酸光氧化室设计

枞酸光氧化室由恒温干燥箱改造而成,把紫外灯固定在顶部,将枞酸样品置于紫外灯的正下方,用紫外光强度测定仪测定紫外光的强度,通过改变样品与紫外灯的距离,调节紫外光强度.实验在空调房进行,保持室内的湿度基本恒定.

1.2.4 枞酸光氧化

准确称取枞酸0.4000 g,倒入10 mL的容量瓶,用无水乙醇溶解,定容至刻度得到枞酸溶液.用微量进样器准确量取枞酸溶液20 μL均匀滴加到微量反应器薄膜上,将反应器置于光氧化室中进行氧化实验,用紫外光谱(UV)实时检测其氧化过程.

1.3 实验原理

光氧化动力学就是在光的作用下进行的化学反应动力学[20],它有许多特殊的规律.枞酸在紫外光照射条件下,氧化反应如下所示:

(1)光氧化反应

(2)热氧化反应

枞酸的氧化反应动力学表示式为：

式中,v为枞酸的氧化速率,k1为光氧化的反应速率常数,k2为热氧化的反应速率常数,nA和nB分别表示枞酸和氧的摩尔数,α1和α2分别表示枞酸光氧化和热氧化的反应级数,β1和β2分别为氧在光氧化和热氧化的反应级数.对于开放体系,氧气量为过量,和为常量,故表达式可简化为：

令kb=k1b+k2b,则式(3)变为:

1.4 枞酸及其氧化物的定量分析方法[8,21]

由于枞酸有共轭双键,在波长242 nm处有最大吸收峰,枞酸氧化物在该波长下没有显著紫外吸收,枞酸在聚乙烯膜上定量分析的工作曲线方程[8]为:y1=1.149×106x1+0.6365(y1为吸光度,x1为枞酸物质的量,单位mol),枞酸氧化物工作曲线方程为:y2= 3.944×105x2-0.487(y2为吸光度,x2枞酸氧化物物质的量,单位mol),利用枞酸或枞酸氧化物物质的量与吸光度关系,通过测定吸光度来计算枞酸或枞酸氧化物的物质的量.由于在相同浓度下枞酸氧化物吸光度仅为枞酸的吸光度的7%,在进行动力学数据处理时,进行如下近似处理.

设枞酸的初始物质的量为x0,氧化反应进行到t时刻,测定的UV总吸光度值为y1t(枞酸和枞酸氧化物吸光度之和),首先把y1t作为枞酸的吸光度值,利用吸光度与枞酸的物质的量工作曲线方程计算t时刻枞酸的物质的量(x1t),得到t时间枞酸反应消耗的物质的量为(x0-x1t),由于枞酸反应物质的量等于枞酸氧化物生成物质的量(x2t),即x2t=(x0-x1t),根据枞酸氧化物的吸光度与物质的量工作曲线方程计算相应的枞酸氧化物吸光度y2t,于是枞酸吸光度y2t),再利用y1和x1关系计算枞酸t时刻的物质的量虽然,该方法带来一定误差,但由于枞酸氧化物的吸光度比枞酸的吸光度小很多,误差很小.另外,采用迭代法思路,上述得到计算结果再重复上述步骤计算一次,两次的计算值很接近.

2 结果与讨论

2.1 枞酸的光氧化动力学

将枞酸置于温度分别为20、25、35℃,光强度分别为1100、660、600、420、400、260和250 μW·cm-2的光氧化室下进行光氧化反应.在同一温度和光强度下,测定不同反应时间枞酸的UV吸光度,经动力学数据处理得到枞酸物质的量n,作lnn与时间t的曲线(图1).由图1看出,枞酸lnn与时间t均为线性关系,说明假定枞酸在紫外光辐照下的氧化反应为表观一级反应是合理的.它们在20、25和35℃下的反应动力学速率常数如表1所示.由表1看出,紫外光照射引发的枞酸氧化速率常数比无紫外光照射时的热氧化速率常数大很多,而且,光强度越大,速率常数增加幅度越大.

2.2 枞酸的光量子产率

为了表示反应物分子数与被吸收光子数之间的关系,即表达光化学反应的效率,有必要引入量子产率,根据光量子产率的定义[22],量子产率(Φ)为在一定时间内反应的物质的量与同一时间被吸收的爱因斯坦数的比值.根据化学反应动力学可以计算反应的物质的量,即-dnA/dt=-kbnA.利用测定的枞酸吸收紫外光可以计算被吸收的爱因斯坦数R(t),即R(t) =(I0-I1)S/(N0hνV),其中,I0为紫外光照射到枞酸样品的光强度,I1为通过样品后的光强度,S为照射枞酸样品面积,N0为阿佛加德罗常数,h为普朗克常数, ν为照射紫外光频率(ν=1/λ,λ为波长),V为枞酸样品的体积.因此,枞酸的光量子产率为:

实验中,调节光源到枞酸的距离,测定其光强度I,然后测定通过聚乙烯膜的光强度I0,把枞酸附到聚乙烯膜后测定通过样品的光强度I1,S=5.1 cm2, V=7.5×10-4cm3,初始浓度C0=2.65×10-6mol·L-1,紫外灯的波长λ=254 nm,计算得到枞酸的初期光量子产率结果如表2所示.

图1 不同光强度下枞酸氧化lnn与t的关系Fig.1 Relationship between lnn and t of abietic acid oxidation under different light intensitiesn:molar number of abietic acid;I/(μW·cm-2):(a)250,(b)260,(c)400,(d)420,(e)600,(f)660,(g)1100;(A):20℃,(B)25℃,(C)35℃

表1 不同光强度下枞酸氧化动力学常数(kb)Table 1 Rate constants(kb)of abietic acid oxidation under different light intensities

由表2看出,在实验范围内光强度对枞酸的初期光量子产率没有显著影响,Φ的平均值为0.471.进一步研究发现,紫外光照射枞酸样品在开始时,紫外光几乎全部被样品吸收,随着时间延长,吸收率减小,当调节光距离使光强度为660 μW·cm-2(I0=600 μW·cm-2)时,不同反应时间的光量子产率如表3所示.

由表3看出,反应初始阶段枞酸共轭双键很容易吸收紫外光,形成激发态的枞酸,因此,光量子产率Φ较大,随着反应时间延长,由于氧化物在表面覆盖,阻碍反应深入内部进行氧化反应,从而Φ显著减小.

2.3 枞酸光氧化动力学活化能的计算

枞酸的光氧化反应为表观一级反应动力学,活化能的计算利用下列公式[23]:

表2 光强度对枞酸的初期光量子产率的影响Table 2 Effect of different light intensities on initial light quantum efficiency of abietic acid

表3 20℃时反应时间对枞酸光量子产率的影响Table 3 Effect of reaction time on light quantum efficiency of abietic acid at 20℃

式中,η为枞酸氧化的转化率,t为氧化的时间.在一定温度和转化率范围内,假设f(η)不随温度变化,则

由式(8)可知,只要由实验求得不同温度下的η-t曲线,利用25和35℃下反应的lnn与时间t关系,取不同温度下相同的η,找到对应的t,代入公式 (8)计算Ea,不同光强度下的活化能如表4所示.

由表4看出,光强度越大,枞酸氧化反应活化能越小,说明紫外光容易引发氧化反应.利用表4数据,进行活化能与光强度对数关联,结果得到线性方程:Ea=-7.549lnI+60.02.

2.4 光强度和速率常数的关系

由表1看出,枞酸在一定温度下,光强度越大,表观速率常数kb越大,为考察光强度对kb的影响,分别作20、25和35℃的lnkb-lnI关系曲线,结果如图2所示.

从图2看出,lnkb与lnI呈线性关系.20、25和35℃下的线性方程分别为:

2.5 松香的光氧化动力学

松香是由枞酸、长叶松酸、海松酸等结构相似化合物组成的混合物[24-25],为了研究松香对光的耐候性,有必要在研究枞酸光氧化反应动力学基础上,考察松香光氧化反应动力学.20℃时,不同紫外光强度下松香氧化反应的lnn与时间t的关系曲线如图3所示.

表4 不同光强度下枞酸氧化反应的活化能Table 4 Activation energies of oxidation reaction of abietic acid under different light intensities

图3 不同光强度下松香氧化lnn与t的关系Fig.3 Relationship between lnn and t of rosin oxidation under different light intensitiesI/(μW·cm-2):(a)250;(b)260;(c)400;(d)420;(e)600; (f)660;(g)1100

由图3看出,松香物质的量的lnn与时间t的关系均为线性关系,说明了松香的光氧化反应也是表观一级反应.不同光强度下对应的反应动力学速率常数如表5所示.

利用表5作lnkb-lnI关系曲线,发现呈线性关系,线性方程为:lnkb=1.204lnI-10.49.比较表1和表5,结果发现松香氧化速率常数比枞酸氧化速率常数小,这是因为松香中不容易发生氧化反应的海松酸等组分对枞酸起保护作用,阻碍氧与枞酸进行氧化反应.

表5 不同光强度下松香氧化速率常数Table 5 Rate constant of rosin under different light intensities

3 结 论

通过设计固态枞酸和松香光氧化室,实时测定了它们的光氧化反应过程,得出了如下结论:

(1)枞酸和松香在紫外光辐照下的光氧化反应动力学均呈现表观一级反应.

(2)在紫外光强度分别1100、660、600、420、400、260和250μW·cm-2下,枞酸于20、25、35℃的光氧化速率常数与光强度的关系分别为:lnkb=0.9911lnI-8.860,lnkb=0.8786lnI-8.069,lnkb=0.8364lnI-7.690.

(3)20℃时,在紫外光强度分别1100、660、600、420、400、260和250 μW·cm-2下,枞酸初始反应的光量子产率Φ为0.471.

(4)枞酸在不同光强度下的活化能与不同光强度的对数为线性关系,其线性方程为:Ea=-7.549lnI+ 60.02.

(5)20℃下紫外光强度为1100、660、600、420、400、260和250 μW·cm-2时,松香氧化速率常数与光强度关系为:lnkb=1.204lnI-10.49.

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April 8,2010;Revised:April 19,2010;Published on Web:June 29,2010.

Oxidation Reaction Kinetics of Abietic Acid and Rosin under Ultraviolet Light Irradiation

LIU Xiong-Min*QIN Rong-Xiu HUANG Pin-Xian LIU Jia-Ling MA Li LI Wei-Guang
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,P.R.China)

We designed an oxidation reactor for abietic acid and rosin oxidation under ultraviolet light irradiation. The oxidation process of abietic acid and rosin were determined by UV spectrophotometry and the rate constants(kb) and activation energy(Ea)of the oxidation process were calculated.The kinetic effect of the quantum efficiency(Φ) and the light intensity(I)on the photooxidation reaction were also investigated.The experimental results showed that the photooxidation kinetics of abietic acid and rosin were pseudo first order.The relationship between the natural logarithm of rate constant(lnkb)and the natural logarithm of the light intensity(lnI)is linear.When the reaction temperatures were 20,25,and 35℃,the apparent reaction rate constants of abietic acid were:lnkb=0.9911lnI-8.860, lnkb=0.8786lnI-8.069,and lnkb=0.8364lnI-7.690,respectively.At 20℃,the apparent reaction rate constant of rosin was lnkb=1.204lnI-10.49.The initial quantum efficiency of abietic acid is 0.471 and the relationship between the activation energy(Ea)of abietic acid and the natural logarithm of the light intensity(lnI)is also linear:Ea=-7.549lnI+ 60.02.

Abietic acid;Rosin; Photo-oxidation;Kinetics;Rate constant

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:xmliu1@gxu.edu.cn;Tel:+86-771-3270732.

The project was supported by the National Key Technology R&D Program of China(2007BAD82B01)and Science Foundation of Guangxi,China (0639001,0832002).

国家科技支撑计划课题(2007BAD82B01)和广西科学基金项目(0639001,0832002)资助

O643;O644