载镍活性炭材料及复合型超级电容器

袁国辉，王福平，姜兆华

(1.哈尔滨工业大学材料科学与工程博士后流动站，哈尔滨150001，ygh@hit.edu.cn;2.哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨150001)

电化学电容器(简称“ECs”)因其高功率密度和长寿命越来越受到关注［1-2］.但与传统的电池相比，其能量密度较低.目前，已有许多提高电化学电容器能量和功率密度的方法［3-4］.已经发现非晶态氧化钌是高功率和高能量密度电化学电容器有希望的材料［5-6］.尽管非晶态氧化钌具有高比电容、高电导率和良好的电化学可逆性的优点，但成本问题限制了这种电容器的广泛应用［7］.Beliakov 等［8］引入了双层电容-准电容的复合电容器以提高能量密度.与纯双层电容相比，该混合电容器的功率性能比较低，因为在正极一侧发生了氧化还原反应.Park［9］等报告了采用Ni(OH)2/活性炭复合物作为正极材料代替碳材料制备EDLC-准电容混合的电容器以提高比能量.在他们的研究中，尽管该复合电极的比电容在低电流密度下达到530 F/g，但随着放电电流密度的增加，其比电容却显著减小.

目前，对复合电极材料的研究多集中在电极的性能方面［10-12］，缺少对复合型电容器整体性能的研究和寿命评价.本文采用沉积了少量镍氧化物的活性炭(简称“复合电极材料”)作为电容器的正极材料以提高比容量，探讨该材料制备的复合电极作为正极所制电容器的能量密度和功率性能.

1 实 验

本实验使用的活性炭(简称AC)比表面积为1 332 m2/g，在进行后续实验前，用98%的浓硫酸和10%的稀硝酸依次将活性炭在沸水浴中分别处理1 h 和4 h，在120 ℃下烘干后装瓶待用.

1.1 镍氧化物在活性炭上的沉积

称取3 g 按上述过程处理后的活性炭，悬浮到30 mL 质量浓度为2%的Ni(NO3)2溶液中，超声震荡4 h.将过滤后的活性炭置于1 mol/L 的NaOH 溶液中，用超声波搅拌30 min 以使镍离子转化为氢氧化物.用水清洗后过滤，使滤液的pH 值达到8.将得到的复合电极材料在120 ℃下干燥.

1.2 研究电极的制备

将碳材料(纯活性炭或复合电极材料)单独与胶体石墨混合均匀，加入CMC 水溶液和PTFE乳液作为胶粘剂制成膏，再涂在发泡镍集流体内.120 ℃下干燥后，在压延机上压成20 mm×15 mm×0.8 mm 的电极片.电极的组成(质量分数)为碳材 料 80%、石 墨 10%、CMC2.5% 和 PTFE7.5%.

1.3 电解液、参比电极和辅助电极

所有实验采用的电解液都是6 mol/L 的KOH水溶液，实验温度为(298±1)K.所有的电势值都是相对于采用同浓度KOH 溶液的HgO/Hg 参比电极.纯活性炭粉作为辅助电极的电极材料.

1.4 测试装置和测试仪器

循环伏安(简称CV)测试使用计算机控制的恒电势仪(EG＆G273A)在三电极密封电解池中进行测量.恒电流充放电测试采用新威BTS 电池性能测试仪，电机性能在单体模拟电容器中进行，该单体电容器的构造为充满电解液的聚丙烯膜夹在阴极和阳极之间.复合电容器采用沉积镍氧化物的活性炭粉为正极材料，纯活性炭作为负极材料，正负极容量比为1∶1.1，正极限容.BET 比表面积采用美国麦克仪器(micromeritics)公司生产的2010 型全自动快速比表面积及孔径体积分析仪，镍沉积量采用美国PE 公司生产的AAanalyst 100型原子吸收光谱仪测定.SEM 测试在日本HITACHI 产S-570 型扫描电子显微镜上进行.

2 结果与讨论

2.1 沉积镍氧化物对活性炭材料比表面积和孔径分布的影响

图1 为纯活性炭和沉积镍氧化物活性炭材料的H-K 微孔孔径分布和BJH 介孔孔径分布与孔体积的关系，其中复合电极材料中镍的沉积量为4.3%(质量分数).可以看出，随着镍氧化物的载入，微孔的孔径分布曲线轮廓并没有发生明显的变化，但孔体积却变小了;而介孔孔径分布则没有明显的变化，表明镍氧化物的载入仅对微孔有影响.总体上与表1 中比表面积、孔径分布和孔容量的减小是一致的.

图1 孔径分布与孔体积关系

2.2 沉积镍氧化物对活性炭材料电化学性能的影响

图2 为复合电极材料所制电极与纯活性炭电极的循环伏安曲线.在进行循环伏安测试之前，实验电极分别用恒电流充放电的方法进行了活化.图中的实线为复合材料电极的循环伏安结果.可以看出，复合电极的曲线轮廓类似于纯活性炭电极，没有见到Park 等［8］在Ni(OH)2/活性炭复合物正极上观察到的氧化还原峰，说明该电极还是以双层电容为主，这可能与活性炭中Ni(OH)2较小的沉积量有关.由图2 还可以看出，复合电极的析氧电势为0.296 V，比纯活性炭电极的0.220 V 高出0.076 V.通过将CV 曲线积分，可以得到两种电极的比电容，见表1.可以看出，沉积少量镍后，材料比表面积从1 332.1 m2/g 减小到1 232.4 m2/g，而比电容则从175 F/g 增加到194.01 F/g，增加了10.84%.尽管碳材料的比表面积减小，比电容却有提高，这可以归因于镍氧化物的载入.

表1 沉积镍前后活性炭材料的比电容和BET 比表面积

图2 恒电流充放电活化后电极的循环伏安曲线

图3 为单体模拟电容器正极在20 mA 的恒电流时的充放电曲线.其中模拟电容器的正极分别采用载镍活性炭和纯活性炭，负极均为活性炭，正极限容.可以看出，载镍活性炭制备的正极放电曲线基本上是线性变化的.与图中的活性炭正极相比，放电曲线并未呈现完美的线性.这可能是因为沉积镍氧化物的活性炭电极上发生了非线性的氧化还原过程.

图3 中的复合电极工作电势已达到0.3 V，没有见到电极有明显的析气现象和损坏，比图中活性炭电极的0.25 V(已弯曲，有气体析出)高0.05 V.这表明，作为电容器的正极材料，采用载镍活性炭的复合电极的工作电势高于活性炭电极，相应的电容器也将会有较高的工作电压.根据公式E=0.5 CV2，沉积镍氧化物活性炭复合电极/活性炭电容器的能量密度将高于活性炭/活性炭电容器.

图3 模拟电容器正极恒电流充放电曲线

表2 的数据为复合电极与活性炭电极作为正极的电容值比较.电容通过恒电流充放电测试，并从等式C=IΔt/ΔV 计算得到.可以看出，复合电极作为正极时比电容高于活性炭电极，这与表1 的结果一致.当放电电流增大时，复合电极的比电容值没有明显减小，类似于活性炭电极.该混合型电容器与纯活性炭制备的电容器一样表现出良好的功率特性.上述结果不同于Park 等［8］在Ni(OH)2和Ni(OH)2/活性炭复合物电极得到的结果.

表2 放电电流密度对沉积镍前后活性炭正极材料比电容的影响 F·g-1

2.3 复合型电化学电容器性能

图4 所示为电容器的恒电流充放电曲线，其中正极材料分别为载镍活性炭和活性炭，负极均为活性炭，正负极容量比为1∶1.1，正极限容.可以看出，载镍活性炭为正极制备的复合型电容器的充放电性能呈现出比较好的线性.当充电电压接近和达到1.2 V 时，没有观察到因析气而可能导致的弯曲现象.而正负极均采用纯活性炭的双层型电容器的充电部分在电压接近1.0 V 时出现了弯曲的现象，表明已经发生了析气.由于上述电容器均为正极限容，因此，该析气现象应该发生在正极.这与图3 所示的正极恒电流充放电研究结果一致.说明复合材料作为电容器的正极提高了电容器的工作电压.根据公式E=0.5 CV2，在同样的放电电容下，采用复合正极材料可以有效提高超级电容器的能量密度.

图4 超级电容器充放电曲线

在图5 所示的循环寿命测试中，随着循环次数的增加，复合型电容器的电容呈稳定降低的趋势，当循环到10 000 次时，电容器的电容降低到初始电容的90%.说明镍氧化物的加入并没有显著降低复合型电容器的循环寿命.

图5 混合型电容器的电容随循环次数的变化

2.4 电极表面的SEM 测试

图6 为活性炭电极和复合电极表面放大倍率为25 的SEM 照片.可以看出，经过20 个周期的恒电流充放电循环后，图6(a)中的活性炭电极表面出现了许多裂纹.出现这种情况的原因是，一方面电极浸入电解液后可能会出现一定程度的膨胀，另一方面可能是电极充电到较高的电势时，出现少量析气而扩大裂纹.与活性炭电极类似，图6(b)中的载镍活性炭复合电极也出现了裂纹的现象，但比活性炭电极严重.除裂纹外，电极表面还出现了多处缺损的现象.产生这种现象的原因可能是充放电循环时，伴随镍氧化物发生法拉第反应时的相变会引起电极的膨胀，加剧掉粉现象.除掉粉导致的容量损失外，还可能会降低电极的寿命.

图6 恒电流活化前后活性炭电极表面的SEM 图

3 结论

1)采用化学沉积法将少量镍氧化物沉积在活性炭上后，碳材料的比表面积略有减小，但孔径分布没有明显变化.以此复合电极作为电化学电容器的正极，比电容则从175 F/g 增加到194.01 F/g，增加了10.84%，析氧电势从0.220 V增大到0.296 V.

2)复合电极的工作电压高于活性炭电极，因此，其具有较高的能量密度.

3)不同放电电流密度下电极的恒电流测试结果显示，沉积镍氧化物活性炭复合电极的比电容值没有明显变化，类似于活性炭电极.说明该复合电极与活性炭电极一样表现出良好的功率特性.

4)电容器的测试结果表明，采用沉积镍氧化物活性炭作为正极材料的复合型电容器，在6 mol/L的KOH 水溶液作为电解液时，单体电容器的工作电压可以达到1.2 V，高于纯活性炭制备的双层型电容器0.2 V.充放电循环10 000 次时，电容器的电容仅降低到初始电容的90%.尽管SEM 结果显示沉积镍氧化物可能加剧复合电极的膨胀.

［1］ CONWAY B E.Transition from“Supercapacitor”to“Battery”behavior in electrochemical energy storage［J］.J Electrochem So，1991，138(6):1539-1548.

［2］ YUAN G H，JIANG Z H，ARAMATA A，et al.Electrochemical behavior of activated carbon capacitor material loaded with nickel oxide［J］.Carbon，2005，43(14):2913-2917.

［3］ WANG Jun，YOU Jia，LI Zhanshuang，et al.Capacitance performance of porous nickel electrode modified with Co/Al hydrotalcite［J］.J Electroanalytical Chemistry，2008，624:241-244.

［4］ PATAKE V D，JOSHI S S，LOKHANDE C D，et al.Electrodeposited porous and amorphous copper oxide film for application in supercapacitor［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，114:6-9.

［5］ ZHENG J P，CYGAN P J，JOW T R.Hydrous ruthenium oxide as an electrode material for electrochemical capacitors［J］.J Electrochem Soc，1995，142(8):2699-2703.

［6］ KIM H S，POPOV B N.Characterization of hydrous ruthenium oxide/carbon nanocomposite supercapacitors prepared by a colloidal method［J］.J Power Sources，1994，47:89-107.

［7］ ZHANG Y，FENG H，WU X B，et al.Progress of electrochemical capacitor electrode materials:A review［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2009，34:4889-4899.

［8］ BELIAKOV A I，BRINTSEV A M.Development and application of combined capacitors:Double electric layer-pseudocapacity［C］//Proceedings of the 7th International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Devices.Deerfield Beach，FL，1997.

［9］ PARK J H，PARK O O，SHIN K H，et al.An electrochemical capacitor based on a Ni(OH)2/activated-carbon composite electrode［J］.Electrochemical and Solid-State Letters，2002，5(2):H7-H10.

［10］ 陈野，舒畅，张春霞，等.氧化镍的合成及其超级电容性能［J］.应用化学，2007，24(8):873-877.

［11］ FAN Z，CHEN J，CUI K.Preparation and capacitive properties of cobalt—nickel oxides/carbon nanotube composites［J］.Electrochimica Acta，2007，52:2959-2965.

［12］ 曾俊，刘亚菲，胡中华，等，NiO-改性活性炭电极电化学电容器研究［J］.功能材料，2007，38(1):105-108.