聚硅酸制备的数学建模及聚铁混凝剂性能

付 英，于水利，杨园晶

(1.哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，哈尔滨150090，fuying8899@163.com;2.济南大学 土木建筑学院，济南250022)

由于铝在生物体内具有累积毒性［1］，对硅-金属盐类［2-3］混凝剂的研究由聚硅酸铝转向聚硅酸铁［4］.作为制备聚硅酸铁(PSF)混凝剂的主体之一，聚硅酸(PS)的制备方法是Baylis［5］在1937年首次提出的.合成PS 的一个基本指标是聚合度(聚合时间/凝胶时间)，聚合度是影响PSF 物化特征、微观形态及混凝性能的重要因子.影响聚合度的主要因素有PS 的聚合pH 值、w(SiO2)及温度等.一般来讲，实验室是在一些固定合成PS 条件下研制PSF，成功的PSF 配方具有一些特定条件，尤其是PS 的合成条件，比如固定的pH、温度等，而从成本考虑，聚合温度一般都控制在室温左右.要把PSF 真正工业化，就可能由于一些实际情况的变化导致PSF 配方品质的下降，比如现场的环境条件、生产设施、冬夏温度及原料特性等都会有较大差异.为使科研活动与产品工业化接轨，针对影响PS 聚合度的主要因素，对PS 的合成过程进行数学建模，可以在多种条件下根据所需要的聚合度计算聚合时间.本文采用共聚法制备PSF，并对比研究PSF、PFS 及PFA 对低温低浊水的混凝性能及其微观品质，为PSF 的研制及应用提供基础数据.

1 实 验

1.1 主要仪器和试剂

SPECTRU 1 红外光谱仪(美国)，JEM-1200EX 型透射电子显微镜(TEM，日本)，ZS 纳米粒度分析仪(英国)，AQ2010 浊度仪(美国)，DHSJ-3F 型pH 计(上海)，MY3000-6K 型自动控制六联搅拌仪(湖北)，T6 新世纪紫外/可见分光光度计(北京).水玻璃(w(SiO2)=26%，模数为3.16，密度为1.36 kg/L)、FeSO4·7H2O、Na-ClO3、H2SO4均为工业级原料，PFS、PFA 为某水厂提供.实验用水为重蒸水.

1.2 PS 的制备及数学建模

采用酸性条件制备PS.将水玻璃稀释为3%～13%，在高速搅拌条件下缓慢加入到稀H2SO4溶液(20%)中，控制pH 值为1.5 ～4.0，温度为2～40 ℃，观察挂壁及成冻时间.用该时间对制备条件做图，然后进行曲线拟合，建立数学模型.

1.3 PSF 的制备

将水玻璃稀释为3.5%～9.0%，在高速搅拌条件下缓慢加入到20%的H2SO4溶液中，控制pH 值为1.5 ～3.5，室温下聚合1 ～5 h，制得半成品PS.根据不同的Si/Fe 比，将10.52 ～35.21 g FeSO4·7H2O 溶解到稀H2SO4溶液中，然后在40～60 ℃下与PS 快速混合，同时加入0.32 ～0.90 g NaClO3，熟化，加入稳定剂，稀释，制得不同Si/Fe 比的PSF 样品，Si/Fe 摩尔比分别为0.5，1，3，以PSF0.5、PSF1 及PSF3 表示，c(总Fe)=0.18 mol/L.

1.4 混凝实验

实验用水取自污染严重的冬季松花江水，自然沉降24 h 后:浊度为5.4 ～6.7 NTU，温度为5 ℃，pH 为7.17，UV254=0.116 ～0.134 cm-1，CODMn=4.32 ～5.14 mg/L(以O2计)，投药浓度为0.018 mol/L，有效成份与下面投药量一样，PSF、PFS 均以Fe 计，PFA 以Al 计.固定混凝剂投量，将1 L 水样置于搅拌机上，快速搅拌瞬间投加混凝剂.搅拌程序为:快搅200 r/min，1 min;慢搅40 r/min，10 min;沉降不同时间，在液面下2 cm处取300 mL 上清液测定浊度、pH、UV254及CODMn.

1.5 混凝剂微观品质的表征

微观形态:吸取少量的液体PSF1、PFS 及PFA，滴到带有支持膜的铜网上，干燥数分钟后，置于TEM 下观察拍照.

Zeta 电位及粒径:用Zeta 电位仪分别测定上述3 种混凝剂的Zeta 电位及粒径，测定次数为6～10 次.

红外光谱:将液体混凝剂置于50 ℃的烘箱中干燥制成粉末状固体，采用KBr 压片法绘制红外光谱图.

2 结果与讨论

2.1 PS 的凝胶时间、pH 变化规律及数学建模

具有一定聚合度的PS 是制备PSF 的半成品原料，Fe3+具有很强的水解倾向，碱性条件合成的PS 不适合做PSF 的原料，本文关于PS 的一切研究都是在酸性条件下进行的，具有实际价值.

2.1.1 PS 凝胶时间及pH 变化规律

1)PS 凝胶时间与制备条件的关系

图1(a)中，w(SiO2)=6%，温度为25 ℃;图1(b)中，pH=3，温度为25 ℃;图1(c)中，w(SiO2)=6%，pH=3.

本实验中w(SiO2)相对较高，各因素对凝胶时间的影响与低w(SiO2)的情况［6］有很大不同，主要表现在制备条件不同区间的斜率及曲线走势的差异.由图1(a)看出，随pH 的增加，PS 的凝胶时间倾向于直线快速下降.图1(b)中，凝胶时间与w(SiO2)的关系有一个突变，w(SiO2)＜6%时，凝胶时间降低很快，之后下降缓慢，假设按直线拟合，两段的斜率分别为-14.99，-0.895，突变值的出现说明在不同初始w(SiO2)下，可能出现硅酸各形态的析出速度、饱和浓度以及三者间的比例等有很大差异，导致PS 可能具有不同的聚合反应机理，这方面值得进一步探讨.图1(c)出现两个拐点，2 ～5 ℃、15 ～25 ℃时凝胶时间受温度影响最大，5 ～15 ℃之间次之，而25 ～40 ℃区间内随温度变化缓慢.对于挂壁与成冻的关系来说，pH、w(SiO2)曲线都是随其值的增加而间隔减小，而对于温度来说，凝胶时间受温度影响较大处其间隔较小，这些对于PS 作为助凝剂是很有用的信息.

图1 PS 制备条件对其凝胶时间的影响

2)聚合温度对PS 聚合过程中pH 值的影响

如图2 所示，w(SiO2)=6%，pH=3.20 ℃时PS 的凝胶时间较长，达到19 h，因此，2.5 h 之内pH 的变化很小.随温度的升高聚合初期pH 下降，然后上升，原理与戴安邦硅酸聚合的酸性机制相吻合，主要是H4SiO4与H5SiO4+六配位的羟连作用［7］，该反应过程中并不释放OH-，PS 的酸离常数比单硅酸大［8］，且随聚合度的升高而增加，释放质子的能力增强，因此，溶液的pH 逐渐降低.然后由于多硅酸的酸离解而又带负电荷，带负电的多硅酸与H4SiO4进行释放OH-离子的反应［7］，使溶液pH 升高.由图2 看出，温度越高，pH下降或上升的速度越快，实验中还发现，40，50，60 ℃的凝胶时间分别为2.75，1，0.67 h，凝胶时pH 值分别为2.55，2.46，2.39，可以这样解释，温度越高，电子、质子越活跃，从而越容易脱离母体分子而与临近分子结合，这样与Si 相连的6 个键端OH-离子可以与临近硅酸分子同时发生连锁反应，速度急剧增加，因此，pH 变化速度快，凝胶时间随温度升高而缩短.

图2 温度对PS 聚合过程pH 值的影响

3)PS 聚合反应中改变pH 值前、后的pH 变化

w(SiO2)=6%，pH=3，温度为25 ℃.将聚合5 h 的PS 取出一半，将pH 值调到2，并同时监测改变pH 前(PS1)、后(PS2)两个样品的pH 变化情况，如图3 所示.随聚合时间的增加，PS1 的pH先略微降低，然后上升，但变化很小.PS2 的pH 上升速度很快，然后趋于定值，这是因为调低pH 时PS 已经达到一定聚合度，处于释放OH-离子的反应阶段，pH 降低导致带负电的PS 质子化，中性H4SiO4含量增加，反应速度加快，释放的OH-离子增多，表现为pH 上升快.

图3 改变pH 对具有一定聚合度PS pH 值的影响

由图1(a)看出，初始pH 值为2、3 的凝胶时间分别为33，12.5 h，而将pH=3、聚合度为40%(聚合5 h)的PS 的pH 值调低到pH=2 后(图3)，其凝胶时间为18.5 h.由极限黏度与聚合度的关系可知［9］，PS 聚合过程并不是均匀过程，聚合度为70%以前较均匀，之后聚合速度加快，因此，可以认为本实验中PS(聚合度为40%)是均匀聚合过程.根据不同pH 值时PS 的聚合度换算可知，将pH 调低后其凝胶时间为26.7 h，即改变pH 后的PS 其凝胶时间缩短，说明将PS 聚合到一定程度后再调低pH 值，部分PS 将发生解聚，但是解聚后的状态完全不同于初始同样低pH 值的状态，这可能是采用酸化剂来延缓PS 聚合过程的本质原因.

2.1.2 PS 凝胶时间的数学建模

这里t 指成冻时间.本文采取多项式建模，图1 中散点的数学多项式模型如表1 所示.为提高拟合精度，t-w(SiO2)、t-温度采取分段拟合的方式.在t-温度图中，由于40 ℃时的回归值与测定值误差太大，建模时略去该点.

表1 PS 凝胶时间的数学模型表

表1 中y 代表凝胶时间，x 代表制备条件.R2表示相关系数，作为衡量配后曲线效果好坏的指标.残余平方和Q 作为回归方程预报Y 值的精度指标.经过计算，对于pH、w(SiO2)及温度，Q 分别为0.011 7，7.383 4 及19.202，残余标准差σ 分别为0.054 1，1.109 3 及1.656 2.综合Q、R2及σ看出，t-pH 曲线拟合的效果最好，Q、σ 最小，R2最大，而t-温度曲线的拟合精度相对较差.由表2看出，较大的误差都出现在曲线拐点处，这是多项式建模的缺陷.

PS 聚合是相当复杂的反应过程，可能是多种机制并存，又由于该过程不是均匀过程，不同条件下其不均匀程度完全不同，工业化生产PSF 时，如果只根据经验数据来定性确定不同现场环境下的PS 聚合时间，必定导致PSF 配方品质的下降.因此，对PS 的制备过程进行多项式分段数学建模是工业制备优质PSF 的基础条件，这样就可以在多种条件下根据所需要的聚合度计算聚合时间，使PS 的制备更具有环境缓冲能力，使PSF 的工业化产品更具有优异的性能.期待对这方面进行更多的研究及出现更精确的模型.

2.2 高分子铁类混凝剂处理低温低浊水性能对比

从图4 看出，PSF 的混凝效果明显优于PFS、PFA.投量低时，PSF3 去除UV254的性能较好，但随投量的增加其优势逐渐降低，因为对溶解性有机物主要是通过电中和/脱稳、共沉淀去除，而PSF3由于PS 含量高导致总正电荷较低，所以，随投量的增加，正电荷较高的PSF0.5、PSF1逐渐占有优势.PSF1 对UV254及CODMn的去除率比PFS、PFA分别约高出10%及17%、40%及20%多.随投药量增加，PSF 的沉后水pH 值下降较多，而PFS、PFA 比较平稳，这是PSF 的缺陷之一，但可以满足饮用水的要求.

表2 凝胶时间的测定值与回归值的对比 h

图4 投药量对混凝性能及沉后水pH 值的影响

2.3 高分子铁类混凝剂的微观品质对比

2.3.1 微观形态、Zeta 电位及粒径特征

由图5(a)看出，PSF1 是由许多链节样物种连接而成的分维数很大的敞开式枝状结构，并且形态大小覆盖范围很宽，这与粒径测定结果吻合.PFS 与PFA 是由一些低分维数及尺寸很小的无规形态组成(图5(b)、5(c))，其中PFS 有团聚倾向，而PFA 分布比较松散.PSF1、PFS、PFA 的Zeta电位平均值分别为1.75，1.92，36.1 mV，平均粒径分别为2 965，629.7，267.4 nm.

图5 混凝剂电镜图片

2.3.2 红外光谱特征

由图6 看出，3 188 ～3 522 cm-1处的峰是表示与Fe 或Al 相连或游离的—OH 的伸缩振动吸收峰［9］，与PSF1 相比，PFS 中的该峰分裂为两个峰3 522 及3 188 cm-1，说明有振动的偶合现象存在［10］，可能是Fe—OH 键互相交叉连接的结果，是多核羟基桥连的证明.1 227 ～1 380 cm-1表示与Fe 相连的—OH 的伸缩振动峰，与PFS 相比，PSF1中的该峰峰位发生红移，这是空间位阻效应［10］的结果，说明PSF 空间结构连接紧密，是枝杈结构的特征.974 cm-1处的峰位归属为Si—O—Fe 键［11］，这是PSF1 独有的特征峰，说明PSF 是Fe 与Si 的共聚产物，而不是简单的原料混合.反映Fe—OH—Fe［12］的特征峰是725 ～884 cm-1，在PFS中，725 cm-1处的强宽吸收峰可能是以羟基桥连的多核Fe—OH—Fe 的伸缩振动吸收峰，在PFS中有比在PSF1 中较低的—OH 键频率，说明PSF1中的—OH 主要是分子内氢键［13］，而PFS 分子间氢较多，这是PSF1 为枝杈结构、而PFS 为棒状或球状结构的佐证.在995 ～1 133 cm-1及447 ～485 cm-1处观察到的系列峰为SO42-伸展振动峰，这些峰在PFS 与PSF1 中的峰位差别都可以归属为受临近基团的影响不同造成的，也是PSF1 中有PS 参与Fe 络合的结果.PFS 中415 cm-1处的强峰可归属为Fe—OH 的弯曲振动吸收峰［13］.

PFA，987 cm-1处的弱吸收峰是Fe—O—Al键的弯曲振动特征峰，说明Fe 参与了Al 的聚合，但是由于Fe 的含量很少导致该峰强度较弱.

图6 PSF1、PFS 及PFA 的红外光谱图

PFS、PSF 及PFA 分别是单纯高分子、阳离子与阴离子复合高分子及不同金属复合高分子铁类混凝剂，基本代表了铁类混凝剂的研究及应用前沿，由于传统混凝剂性能较差，这里不做讨论.

混凝剂混凝性能的优劣取决于其微观性质，而PSF 独特的微观特征正是其具有优异混凝性能的根本原因.结合混凝剂微观品质及混凝效果，可以认为低温低浊水的混凝机理是以电中和/脱稳为前提条件，以架桥为必要条件，因为PFA 的Zeta电位平均值最高，几乎是PSF1 的21 倍，但是PSF1的混凝效果却远远优于PFA，这完全归功于PSF1非常大的形态尺寸以及枝杈形态的结构，因为PSF1 平均粒径是PFA 的11 倍多.而PFS 的Zeta电位和平均粒径都比较低，所以效果最差.

3 结 论

1)对PS 制备过程进行数学建模是工业制备优质PSF 的基础条件.采取多项式分段建模时，t-pH 曲线拟合效果最好，而t-温度的模型精度相对较差.较大误差都出现在曲线拐点处，这是多项式建模的缺陷.

2)将具有一定聚合度的PS 的pH 调低后，部分PS 发生解聚，但解聚后的状态完全不同于初始同样低pH 值的形态，这可能是采用酸化剂来延缓PS 聚合过程的本质原因.

3)混凝剂混凝性能的优劣取决于其微观性质，PSF 独特的微观特征正是其具有优异性能的根本原因.结合微观品质及混凝效果，可以认为低温低浊水的混凝机理是以电中和/脱稳为前提条件，以架桥为必要条件.

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