用气相色谱 -质谱法分析三次采油用石油磺酸盐的结构

王旭生,刘红妹,刘霞,蒋生祥

(中国科学院 兰州化学物理研究所,甘肃 兰州 730000)

用气相色谱 -质谱法分析三次采油用石油磺酸盐的结构

王旭生,刘红妹,刘霞,蒋生祥

(中国科学院 兰州化学物理研究所,甘肃 兰州 730000)

采用萃取法纯化工业石油磺酸盐试样;在N,N-二甲基甲酰胺溶液中以三氟乙酸酐为L ew is酸、K I为强亲核试剂,对纯化后的石油磺酸盐进行快速还原衍生化,并对衍生产物进行 GC-M S分析。实验结果表明,当衍生反应体系中的 n(石油磺酸盐)∶n(K I)∶n(三氟乙酸酐)=1∶20∶20时,衍生效果最优。采用 HP-5石英毛细管柱,在程序升温 (起始温度 90℃保持2m in,然后以 4℃/m in的速率升至 300℃,保持10m in)的 GC分析条件下,石油磺酸盐衍生产物及其同分异构体得到有效分离。M S分析结果表明,石油磺酸盐试样中含有 4种异构的癸烷基苯磺酸盐、4种异构的十一烷基苯磺酸盐、5种异构的十二烷基苯磺酸盐和 6种异构的十三烷基苯磺酸盐。

]三次采油;石油磺酸盐;气相色谱 -质谱联用;还原衍生体系;烷基苯磺酸盐

三次采油研究中应用最多的二元复合驱油体系是由石油磺酸盐和聚丙烯酰胺组成的复配体系,无论是研究驱油配方还是研究现场驱油效果都表明该体系具有良好的驱油性能[1,2]。石油磺酸盐是由石油馏分经磺化而形成的阴离子表面活性剂[3],其组成和结构随原料油和磺化工艺的不同而有较大差异,这种差异直接关联着不同油田和不同采油区的驱油性能,所以了解并研究石油磺酸盐的组成结构及其对驱油性能的影响非常必要。

石油磺酸盐的组成和结构十分复杂,主要含有石油磺酸钠、未磺化油、无机盐和大量的水[4],对它的组成和结构进行分析与表征的技术难度很大。石油磺酸盐组分分析方法有重量法[5]、萃取法[4,6]、滴定法[7,8]、毛细管电泳法[9～12]和液相色谱法[13～15]。这些方法主要用来检测石油磺酸盐的纯度、含量和浓度等,得不到石油磺酸盐结构和组成的信息。陈茂齐等[16]把石油磺酸盐脱磺转变为烷基芳基化合物后进行 GC-M S分析,这种方法受转化率等因素影响,只能分析出少量结构,有一定局限性。

本工作在N,N-二甲基甲酰胺 (DM F)溶液中采用 (CF3CO)2O/K I体系 ((CF3CO)2O为三氟乙酸酐)[17]对石油磺酸盐进行快速还原衍生化,然后结合 GC-M S技术,对低碳数石油磺酸盐烷基部分的结构进行鉴定。

1 实验部分

1.1 试剂

(CF3CO)2O、K I和硫代硫酸钠：AR,国药集团化学试剂有限公司;DM F和三氯甲烷：AR,天津试剂二厂;工业石油磺酸盐：中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司。

1.2 试样的纯化

工业石油磺酸盐试样中含有大量的未磺化油,对 GC-M S的分析检测结果影响较大,对石油磺酸盐衍生产物的收集和检测造成干扰。因此,必须对工业石油磺酸盐进行纯化。由于石油磺酸盐易溶于异丙醇水溶液中,在正己烷中的溶解度很小,而未磺化油不溶于异丙醇水溶液,利用这一特点,可以采用萃取 -反萃取的方法对工业石油磺酸盐进行纯化。

工业石油磺酸盐纯化的具体流程为：将 10 g石油磺酸盐溶于100m L体积比为1∶1的异丙醇水溶液中,用 100m L正己烷萃取 4次,收集含有异丙醇的水相,在 110℃下蒸去溶剂得到纯化石油磺酸盐。对于溶解于正己烷中的少量石油磺酸盐,采取反萃取的方法进行回收：合并正己烷相,蒸馏浓缩至100m L,再用 100m L体积比为 1∶1的异丙醇水溶液萃取 4次,收集含有异丙醇的水相,在 110℃下蒸去溶剂,得到少量纯化的石油磺酸盐,并与萃取得到的纯化石油磺酸盐合并。

1.3 试样的衍生反应

石油磺酸盐是离子型化合物,在溶液中以离子形式存在,无法进行 GC-M S分析,对其进行衍生反应,使其转化为酯类化合物,从而降低沸点,易于GC-M S分析。该衍生反应为放热反应,可在室温

下进行。石油磺酸盐衍生反应的方程式为：

式中,A rSO3N a为烷基芳基磺酸盐,A rSCOCF3为三氟乙酸硫代芳基脂。

衍生反应的具体方法为：称取 0.2 g纯化的石油磺酸盐 (约 0.5mm o l)和 1.66 g K I(10mm o l),用20m L DM F溶解于 100m L圆底烧瓶中,搅拌至完全溶解。溶液中缓慢滴加 1.4 m L(CF3CO)2O(约10mm o l),生成白色烟雾,析出红色单质碘。继续搅拌 5m in后,滴加硫代硫酸钠溶液至反应体系呈黄色浑浊液,并有大量沉淀产生。用 5 m L三氯甲烷萃取衍生产物,收集三氯甲烷溶液,以备进行GC-M S分析。

1.4 GC-M S分析条件

采用安捷伦公司 A gilen t 6890N型气相色谱 -质谱联用仪分析衍生产物,色谱柱为 HP-5石英毛细管柱(0.25μm×30m×0.25mm);气化室温度280℃;柱温采用程序升温 (90℃保持 2m in,然后以 4℃/m in的升温速率升至 300℃,保留 10m in);载气为 He,流量 1m L/m in;EI源：电子能量 70 eV,离子源温度 200℃,扫描范围m/z=30～600。

取 1.3节得到的三氯甲烷溶液 1μL,采用 1∶1的分流比直接进样进行 GC-M S分析。

2 结果与讨论

2.1 衍化反应

考察了反应物配比对石油磺酸盐衍生反应的影响。实验结果表明,反应体系中的 n(石油磺酸盐)∶n(K I)∶n((CF3CO)2O)=1∶20∶20较适宜,此时 K I和(CF3CO)2O均过量,这有利于石油磺酸盐衍生反应的进行,过量的 (CF3CO)2O和反应生成的单质碘可以与加入的稀硫代硫酸钠溶液反应生成单质硫而除去。单质硫为黄色沉淀,不溶于三氯甲烷,可以避免对 GC-M S分析造成干扰。同时,水与DM F互溶,更易与三氯甲烷分相。未反应的石油磺酸盐、K I、(CF3CO)2O、硫代硫酸钠均溶于水相中,而绝大部分石油磺酸盐衍生物和少量的(CF3CO)2O被萃取到三氯甲烷中,可以直接进行GC-M S分析。

2.2 GC-M S分析条件的选择

通过实验发现,在进行 GC-M S分析时,采用4℃/m in的程序升温速率,分析时间保持在 1 h以内,可以使三氟乙酸硫代烷基苯酯衍生物同分异构体得到有效分离。短碳链烷基苯磺酸盐易于进行衍生反应,衍生产物形成系列色谱峰。碳链更长的烷基苯磺酸盐的衍生反应效率较低,衍生产物因含量低而没有形成明显的色谱峰,但在M S谱图中可以检测到烷基碳链为 16～24的烷基苯磺酸盐相应衍生产物的分子离子峰和碎片峰。

2.3 衍生产物的组成与结构分析

元素构成相同的物质,随异构体支化度的增大,其极性增强,即碳链支链的长度与极性的强弱成正比。比较同一碳链长度的烷基苯磺酸盐,含有支链的烷基苯磺酸盐的极性要强于直链烷基苯磺酸盐,其衍生产物亦相同,因而直链烷基苯磺酸盐衍生产物的保留时间比支链烷基苯磺酸盐衍生产物的保留时间长。石油磺酸盐衍生产物的总离子色谱图见图 1。从图 1可以明显识别出 4组峰,依次标为 a,b,c,d;同时烷基苯磺酸盐衍生产物同分异构体也得到有效分离。a,b,c,d 4种衍生产物中主要组分的M S谱图见图 2。依据图2可以确定,每组峰的最后一个峰为直链烷基苯磺酸盐的衍生产物峰,除此以外,每组峰中的其余峰为相应同碳数的支链烷基苯磺酸盐的衍生产物峰。

图1 石油磺酸盐衍生产物的总离子色谱图Fig.1 To tal ion ch rom atog ram of derivatives of petro leum su lfonates.

由图 2还可知,这些峰均为三氟乙酸硫代烷基苯酯峰,在 HP-5石英毛细管柱上碳链的增长与保留时间成正比,所以随烷基苯磺酸盐碳链的增长,它们的衍生产物在色谱柱上的保留时间相应延长。

图2 石油磺酸盐衍生产物中主要组分的M S谱图Fig.2 M S spectra of the derivatives of petro leum su lfonates.

有机化合物的电离能一般为 10 eV[18],当受到大于这一能量的电子轰击时,试样分子获得较大能量,一些试样分子丢失一个电子形成正离子,从而电离形成分子离子峰,电离发生后,还可能进一步碎裂,得到丰富的碎片信息,由此可以推测化合物的结构。在 70 eV能量下M S的灵敏度接近最大值,且分子离子的碎裂不受电子能量细微变化的影响。由图 2可知,衍生产物的分子离子峰的 m/z分别为 346(a),360(b),374(c),388(d),共有的特征碎片峰的 m/z为 123,137,193,219。由此可以推断,这些化合物的来源相同,只是碳链的长度不同。

三氟乙酸硫代十二烷基苯酯分子离子峰碎裂形成的碎片峰的结构示意见图 3。m/z为 219碎片是三氟乙酸硫代烷基苯酯衍生物的特征碎片峰,包含了完整的三氟乙酸硫代酯结构。由于受到较大电离能量的影响,衍生产物产生 m/z更小的离子碎片,即 m/z为 123的峰,123峰相对 219峰更为稳定,是A rSCOCF3衍生物的基峰。

图 3 三氟乙酸硫代十二烷基苯酯分子离子峰碎裂形成的碎片峰结构示意Fig.3 Schem atic d iag ram of fo rm ative fragm en tpeaks by fragm entation of thiododecany lpheny l trifluoroacetem o lecu le ion peaks.

结合图 1和图 2可以判断,峰 a为三氟乙酸硫代癸烷基苯酯,相对分子质量 346,有 4个明显的异构体峰;峰 b为三氟乙酸硫代十一烷基苯酯,相对分子质量 360,有 4个明显的异构体峰;峰 c为三氟乙酸硫代十二烷基苯酯,相对分子质量 374,有 5个明显的异构体峰;峰 d为三氟乙酸硫代十三烷基苯酯,相对分子质量 388,有 6个明显的异构体峰。由这些衍生产物的结构可以判断,石油磺酸盐试样中含有 4种异构的癸烷基苯磺酸盐、4种异构的十一烷基苯磺酸盐、5种异构的十二烷基苯磺酸盐和 6种异构的十三烷基苯磺酸盐。

3 结论

(1)通过萃取法除去工业石油磺酸盐试样中的未磺化油,排除了 GC-M S鉴定中的干扰物,使鉴定结果更为可靠。

(2)采用简便快速、易于控制的衍生方法衍生石油磺酸盐,得到稳定的衍生产物,易于进行 GCM S分析,并对衍生产物的异构体具有良好的分离效果。

(3)通过 GC-M S表征结果得知,石油磺酸盐衍生产物中含有三氟乙酸硫代烷基苯酯,并且鉴定出多种三氟乙酸硫代烷基苯酯及其同分异构体的结构,从而证明石油磺酸盐试样中含有直链和支链烷基苯磺酸盐,分别为 4种异构的癸烷基苯磺酸盐、4种异构的十一烷基苯磺酸盐、5种异构的十二烷基苯磺酸盐和 6种异构的十三烷基苯磺酸盐。

1 沈平平,俞稼镛.大幅度提高石油采收率的基础研究.北京：石油工业出版社,2001.149～150

2 王琳,宫清涛,王东贤等.支链烷基苯磺酸钠的合成、表征及其结构对表面性质的影响.石油化工,2004,33(2)：104～108

3 李秀媛,曹果林,贺民等.A lC l3/SiO2催化剂上重烷基苯的合成及其磺酸盐的表面性质.石油化工,2008,37(6)：607～612

4 蒋怀远,饶福焕,蒋宝源.驱油用石油磺酸盐成分分析.油田化学,1985,2(1)：75～82

5 史俊,李谦定,董秀丽.克拉玛依炼厂石油磺酸盐组成分析及表面活性研究.石油与天然气化工,2000,29(5)：247～249

6 Sandv ik E I,GaleW W.Characterization of Petro leum Su lfonates. Soc Pet Eng J,1977,17(3)：184～192

7 李之平,巩效牧,李庆莹.用百里酚蓝 -次甲基蓝混合指示剂测定阴离子表面活性剂.分析化学,1984,12(12)：1 058～1 062

8 姜建卫,刘峰友,丁明枫等.T701添加剂生产中磺酸盐测定方法的改进及废醇水的回收利用.石油化工,2001,30(9)：710～712

9 Chen S,Pietrzyk D L.Separation of Sulfonate and Su lfate Su rfactan ts by Cap illary E lectropho resis：Effect of B uffer Cation.Ana l Chem,1993,65(20)：2 770～2 775

10 Rom ano J,Jand ik P,JonesW R,et al.Op tim ization of Ino rganic Cap illary E lec tropho resis fo r the A nalysis of A nionic So lu tes in Real Sam p les.J Ch rom a tog r,A,1991,546(1)：411～421

11 Salim i-M oosav i H,Cassidy R M.A pp lication of N onaqueous Cap illary E lectropho resis to the Separation of L ong-Chain Su rfactan ts.Ana l Chem,1996,68(2)：293～299

12 D ingW ang-Hsien,L iu Chi-Hung.A nalysis of L inearA lky lbenzenesu lfonates by Cap illary Zone E lectropho resis w ith L arge-V o lum e Sam p le Stack ing.J Ch rom a tog r,A,2001,929(1)：143～150

13 刘友邦,赵亮,陈立仁.高效液相色谱法快速分析驱油用石油磺酸盐.油田化学,1987,4(4)：305～311

14 肖小华,刘霞,蒋生祥.反相高效液相色谱法分离直链烷基苯磺酸钠同系物和异构体.色谱,2004,22(1)：61～64

15 高树棠.大庆馏分油石油磺酸盐的合成和分析.油田化学, 1989,6(1)：65～71

16 陈茂齐,吕祖芳,赵国安等.十二烷基苯磺酸钠及石油磺酸钠的GC/M S分析.油田化学,1987,4(3)：214～219

17 袁慧娟,宋国新,胡耀铭.气相色谱 -质谱方法检测磺酸类阴离子表面活性剂.分析化学研究简报,2006,11(11)：1 629～1 632

18 陈耀祖,涂亚平.有机质谱原理及应用.北京：科学出版社, 2001.9～10

Structure Ana lysis of Petro leum Su lfona te Used in Ter tiary O il Recovery by GC-M S

Wang Xusheng,L iu Hongm ei,L iu X ia,Jiang Shengxiang
(L anzhou Institu te of Chem ical Physics,Chinese A cadem y of Sciences,Lanzhou Gansu 730000,Ch ina)

Petro leum su lfonates,w hich w ere used in tertiary o il recovery,w ere separated and pu rified from the c rude sam p le by ex trac tionm ethod.Som e derivativesw ere ob tained from the pu rified petro leum su lfonates by reduc tive derivation w ith trifluo ro acetic anhyd ride((CF3CO)2O)as L ew is acid,K I as strong nuc leophile and N,N-d im ethy l fo rm am ide as non-p ro tonated so lven t. The derivativesw ere analyzed by m eans of GC-M S. The resu lts show ed that derivative efficiency w as m ax im um under n(petro leum su lfonates)∶n(K I)∶n((CF3CO)2O)1∶20∶20. Isom ers in the derivatives cou ld be effec tively separated th rough tem peratu re p rog ramm ing w ith HP-5 cap illary co lum n.The tem peratu re p rog ramm ing cond itionsw ere first 90℃fo r 2m in,then inc rease to 300℃in 4℃/m in andm ain tain fo r 10m in.M S resu lts show ed that petro leum su lfonate sam p les con tained fou r k inds of isom erous decy lalky l benzene su lfonates,fou r k inds of isom erous undecy lalky l benzene su lfonates,five k inds of isom erous dodecy lalky l benzene su lfonates, and six k inds of isom erous tridecy lalky l benzene su lfonates.

tertiary oil recovery;petro leum su lfonate; gas ch rom atog raphy-m ass spec trom etry; reduc tive derivative system;alky lbenzene su lfonate

1000-8144(2010)03-0336-04

TQ 423.115

A

2009-10-25;[修改稿日期]2009-12-17。

王旭生 (1979—),男,甘肃省兰州市人,大学,助理研究员,电话 0931-4968243,电邮 w_felix@163.com。联系人：蒋生祥,电话 0931-4968266,电邮 sx jiang@lzb.ac.cn。

(编辑 李明辉)