可生物降解的CO2共聚物的合成、性能及改性研究进展

孟跃中,吴静姝,肖 敏,王拴紧,贺 虎,韩东梅

(广东省低碳化学与过程节能重点实验室中山大学,广东广州510275)

可生物降解的CO2共聚物的合成、性能及改性研究进展

孟跃中,吴静姝,肖 敏,王拴紧,贺 虎,韩东梅

(广东省低碳化学与过程节能重点实验室中山大学,广东广州510275)

CO2与环氧化物共聚生成脂肪族聚碳酸酯,不仅缓解了石油资源短缺的问题,而且生成的塑料可降解,能避免二次污染问题。对CO2与环氧化物共聚的催化体系﹑反应机理及合成工艺等方面进行了综述;CO2与环氧丙烷共聚得到的聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)为无定形聚合物,玻璃化转变温度在40℃左右,因此受其本身力学性能和热性能的影响,在单独作为一种结构材料使用时受到较大限制,必须对其进行物理或化学改性。还讨论了PPC的化学结构﹑性能和应用等方面的研究成果。

二氧化碳;环氧化物;二氧化碳共聚物;聚甲基乙撑碳酸酯;生物降解塑料

CO2是一种温室气体,对全球气候变暖的贡献占所有温室气体总和的三分之二。据统计,全世界各种矿物燃料(如煤、石油和天然气)燃烧排放到大气中的CO2量超过24Gt/a,导致空气中CO2体积分数每年增加约1×10-6(1999年已达3.45×10-4)[1～5]。

此外,高分子材料对石油资源的高度依赖已经在世界范围内引起广泛关注,针对全球可持续发展战略的重大需求,原料多元化已经成为一个重要的发展趋势。CO2不仅是最主要的温室气体,更是一种取之不尽、用之不竭的廉价化工原料。以CO2工业废气为原料合成高分子材料,不仅可以减轻对石油资源的依赖程度,还能使CO2变废为宝,实现资源利用。由CO2合成的高分子材料具有生物降解性,属于环境友好材料,是目前高分子领域发展最快的品种之一。

1969年日本京都大学的井上祥平首次用CO2合成全降解塑料[6],其后,许多国家的研究人员也相继开展了这方面的研究工作。中山大学在高效固定CO2制备聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)及其产业化方面已取得突破性进展[7～19],开发的负载型有机羧酸锌类催化剂拥有自主知识产权,其催化效率高于目前文献报道的其他催化剂,使CO2聚合物的产业化更易实施。

本文对CO2与环氧化物共聚的催化体系、反应机理和反应条件进行了综述,并概述了CO2与环氧丙烷的共聚产物PPC的性能及应用。

1 CO2与环氧化物共聚

1.1 CO2与环氧化物共聚的催化体系

CO2是典型的惰性物质,具有很高的热力学稳定性,因此需要催化剂进行活化才能参加聚合反应,寻求高效廉价的催化剂是CO2共聚的关键。用于CO2与环氧化物共聚反应的催化剂可分为均相、非均相和负载型3种,基本上都是有机金属化合物和有机金属配合物,目前研究较多的主要有二乙基锌-多质子体系[20,21]、金属羧酸盐类[23]、稀土配位化合物[24]、双金属氰根配合物[25]、卟啉金属配合物[26]、希夫碱金属配合物[27]和β-二亚胺金属配合物[28]等。好的CO2共聚催化体系应具备以下基本条件:(1)活性高;(2)副产物少;(3)可获得高的相对分子质量和规整的微观结构;(4)安全无毒;(5)制备工艺简单。

D u等[29～35]通过控制原料的纯度、搅拌方式,由氧化锌制备了高纯度、高结晶度的负载型戊二酸锌催化剂,该催化剂对CO2与环氧丙烷共聚反应的催化效率最高达到175g/g,使得由CO2与环氧丙烷共聚合成PPC变得较为经济,具有非常好的工业应用前景。

1.2 CO2与环氧化物共聚的反应机理

反应机理对于预测新产物的生成和新反应的发生至关重要,有关CO2与环氧化物共聚合成聚碳酸酯机理的报道很多[36～41]。通常情况下CO2与环氧化物共聚遵循以下普遍规律:

(1)基本机理:环氧化物与CO2交替共聚,并分两步进行,CO2先插入金属-烷氧键生成金属-碳酸盐键,紧接着环氧化物插入金属-碳酸盐键;反之,环氧化物先插入金属-烷氧键,紧接着CO2再插入。因此,大部分催化剂含有金属-烷氧键或金属-碳酸盐键。

(2)区域选择性:在脂肪族环氧化物(如环氧丙烷等)与CO2的共聚过程中,环氧丙烷的两个C—O键都可以断裂,形成非规整聚合物。

(3)共聚物和环状碳酸酯产物的选择性:环状碳酸酯是CO2与脂肪族环氧化物共聚时的副产物。很多催化体系主要产生热力学上比聚碳酸酯稳定的环状碳酸酯产物,共聚物的比例随反应温度的降低而增加。可以通过改变催化剂的种类、共催化剂、CO2的压力、环氧化物的浓度及反应温度有针对性地获得共聚物或环状碳酸酯。环状碳酸酯被认为是通过聚合物增长链的降解或“回咬”发生解聚而产生的,大部分情况下是由金属-烷氧键“回咬”邻近的碳酸酯键中的碳原子而产生的。

(4)聚合物链中含醚键或连续碳酸酯键问题:在一些脂肪族碳酸酯链中有时有醚键(是聚合时环氧化物连续插入的结果)产生。碳酸酯含量可以通过选择合适的催化剂、调节CO2压力、改变环氧化物的浓度和反应温度进行调节。由于反应的焓变不利,难以形成过氧化物,因此,连续两个CO2分子插入形成两个连续碳酸酯结构的情况不易发生,至今未见报道。

1.3 第三单体

通过CO2与环氧化物的共聚可以制备多种聚碳酸酯。从高效固定CO2和所得聚合物的综合性能出发,目前最具有商业价值的是CO2与环氧丙烷的共聚产物PPC,因此由CO2与环氧丙烷制备PPC一直是脂肪族聚碳酸酯的研发重点[42]。

选择特定第三单体与CO2和环氧丙烷进行共聚,在PPC的主链或侧链中引入极性或刚性基团,可以降低链的柔性,增加链间作用,从而改善PPC的热性能和机械性能。通过在PPC的聚合反应系统中加入环氧环己烷[43]、2-萘基缩水甘油醚[44]和9-咔唑基缩水甘油醚[45],成功合成了两种含大体积侧基的新型三元共聚物,其玻璃化转变温度和热分解温度分别为44℃和278℃,拉伸强度达到38.2M Pa,提高了PPC的热稳定性和机械性能。

另外,可以通过在PPC主链中引入一些特定官能团进一步进行反应来改进PPC性能,最典型的是加入第三单体马来酸酐和苯酐等,引入不饱和双键,然后通过交联或接枝共聚等方法改善聚合物的性能[46,47]。

1.4 CO2与环氧化物共聚的反应条件

CO2与环氧化物共聚的反应条件很宽,其中CO2压力、反应温度和时间、溶剂等都对共聚反应有影响[48～51],具体影响如下:

(1)CO2压力:共聚物的收率和相对分子质量随CO2压力的升高而增加,当压力大于1.5M Pa时,共聚物的收率和相对分子质量基本保持不变;而碳酸酯含量随CO2压力的升高而增加。即使CO2压力低于0.1M Pa时,某些共聚反应也能发生。但随CO2压力的降低,催化剂效率和活性均降低,副产物增加。

(2)反应温度:升高反应温度会加快聚合反应速率,增加收率,但使共聚物的相对分子质量下降,聚醚含量增加。对于某些共聚反应体系,反应温度过高或过低,均可导致共聚物中聚碳酸酯的含量降低,聚醚含量增加。对有些共聚反应,共聚物的收率和相对分子质量随温度的变化出现一个峰值,一般认为最佳反应温度是60℃左右。最近,研究人员开始致力于研究适合于高温反应的催化剂,以加快反应速率,提高反应的选择性,减少反应过程中聚醚的生成。

(3)反应时间:共聚物的收率和相对分子质量随反应时间的延长而增加,直至达到最大值,进一步延长反应时间会导致共聚物的相对分子质量减小,但共聚物收率保持不变。

(4)溶剂:共聚反应所用溶剂是具有弱给电子能力的极性非质子溶剂。在共聚体系中,强给电子体的存在阻碍或完全终止了共聚反应的进行,这归因于给电子体与环氧化物在催化剂活性中心上的配位竞争。对聚合物有良好溶解能力的溶剂可使大分子的相对分子质量增大而不至于过早地发生沉淀。环氧丙烷作聚合单体兼作溶剂时,对聚合物有良好的溶解能力,而未反应物又能回收利用,是绿色的化学反应过程。

L i等[52]综合考察了CO2压力、反应时间和温度等多种因素对CO2与环氧丙烷共聚反应的影响,确定的最佳反应条件为5.2M Pa、40h、60℃。

2 PPC的结构

不同催化剂催化合成的PPC的结构不同。用某些催化剂合成的PPC含有部分醚键,称之为“共聚聚醚”,这些聚醚链段的存在使PPC分子链的柔顺性提高、玻璃化转变温度降低,从而导致其性能降低。负载型有机羧酸锌类催化剂催化合成的PPC具有严格的交替共聚结构(如图1所示),使CO2的固定效率达到最高,同时得到的PPC为无定形聚合物。

图1 PPC的结构Fig.1 Structure of poly(propylene carbonate)(PPC).

PPC中除含有共聚态的聚醚外,还有一些游离态的均聚聚醚和环状碳酸酯,它们的存在同样会大大影响PPC的性能。均聚聚醚和环状碳酸酯的结构见图2。这两种副产物可以通过简单的萃取方法除去。

图2 均聚聚醚(a)和环状碳酸酯(b)的结构Fig.2 Structures of homo2polyether(a)and cyclic carbonate(b).

3 PPC的性能

3.1 PPC的物理机械性能

任何一种新型高分子材料首先要具备必需的物理机械性能。目前,关于PPC物理机械性能的报道还较少,在已有的报道中,高相对分子质量的PPC的力学性能与某些牌号的商业聚丙烯和聚乙烯接近[53,54]。聚碳酸酯和聚醚的机械性能和热性能[55]见表1。由表1可见,PPC完全可以替代聚丙烯或聚乙烯这些已经商业化的大宗产品。但PPC的耐热性能还需进一步的提高和改善,以满足多种要求。

3.2 PPC的热性能

由于PPC具有比较柔顺的分子主链,从而使其玻璃化转变温度远低于芳香族聚碳酸酯(双酚A型芳香族聚碳酸酯的玻璃化转变温度为140～150℃),一般为30～46℃。

PPC开始热降解的温度高于250℃[56,57],即PPC可以在低至140～150℃的温度下挤出或注塑而没有明显的降解现象。

W ang等[58]用裂解色谱-质谱联用技术研究了PPC的热分解行为,认为低相对分子质量PPC的热降解机理为解拉链反应,而高相对分子质量PPC的热降解则是先进行无规断链反应,生成许多活性端基(—OH),再进行解拉链反应。热分解反应的最终产物是环状碳酸酯和少量的1,2-丙二醇。PPC中残留的催化剂没有改变它的解拉链降解机理,而是降低了热分解的活化能。催化剂残存量为5% (质量分数)时,PPC的热分解温度高达185℃,在加工条件下是稳定的,为不去除催化剂PPC直接加工提供了理论基础。

表1 聚碳酸酯和聚醚的机械性能和热性能Table1 M echanical and thermal properties of poly(alkylene carbonate)s and corresponding polyethers[55]

3.3 相对分子质量对PPC性能的影响

相对分子质量及其分布是影响聚合物性能的一个重要因素,表2和表3列出了不同相对分子质量的PPC的热性能和机械性能[54,59]。由表2和表3可看出,提高相对分子质量是改善PPC性能的一个很有效的途径。

值得注意的是,中山大学采用多配体高效催化剂合成了超高相对分子质量的PPC,其数均相对分子质量高达2×105以上[60],性能(见表4)得到大幅提高。

表2 不同相对分子质量的PPC的热性能Table2 Thermal properties for PPCs w ith varying relative molecularmass[54]

表3 不同相对分子质量的PPC的静态力学性能(23℃)[59]Table3 Static mechanical properties of PPCs w ith varying relative molecular mass(23℃)

表4 超高相对分子质量PPC的主要性能Table4 Properties for PPC w ith ultra high relative molecular mass[60]

3.4 PPC的降解性能

酯基的存在使得脂肪族聚碳酸酯具有生物降解性能,因此脂肪族聚碳酸酯已被开发用做医用或环保材料。Guan等[61]用土埋法和缓冲液法研究了高相对分子质量PPC的降解性能。对于浸泡在pH=6的缓冲液中的PPC薄膜,在6个月里失重率达6.32%;土埋的PPC在4个月里失重率达3.0%。Zou等[62]研究了PPC的堆肥降解性能。实验结果表明,3个月里失重率近50%,说明它的降解性能良好。此外,L i等[9]采用土埋法对CO2与环氧丙烷、环氧乙烷三元共聚物的降解特性进行研究时发现,由于环氧乙烷的引入,三元共聚物具有比PPC更加良好的降解性能。随相对分子质量的降低,三元共聚物的生物降解速率加快。

4 PPC的应用

通过CO2与环氧化物共聚可以制备多种可生物降解的脂肪族聚碳酸酯,所得聚合物具有较广阔的应用前景。由CO2与环氧丙烷共聚合成的PPC的分子链段柔软,易分解,生物相容性好,且具有极低氧透过率,可广泛应用于包装材料(如一次性食品包装材料、一次性餐具材料、降解发泡材料、薄膜材料、降解性热熔胶及全塑无压力饮料瓶等)。

由于PPC的加工热稳定性较差,在高温条件下,很容易产生大分子主链的断裂及从端基开始的解拉链式降解。另外,PPC较低的玻璃化转变温度使其作为通用塑料应用时机械性能略显不足。研究PPC的物理特性及提高其热稳定性具有重要的科学意义和实际应用价值。随着PPC聚合技术的完善,针对提高PPC热稳定性的应用性研究也逐渐引起研究者的高度重视。总体来说,可以通过化学和物理两种改性手段提高PPC的热稳定性和机械性能。化学改性是通过加入特定的第三单体与CO2和环氧丙烷进行共聚,在链段中引入极性或刚性基团,提高PPC的热性能和机械性能。物理改性则主要采用填充和共混等方法。

4.1 PPC全降解复合材料

PPC全降解复合材料主要是通过PPC与另一种可降解的或天然的组分进行共混改性得到的可完全生物降解的复合体系。第二组分可以是天然的有机或无机填料[10,63～70],如淀粉、天然纤维、木粉、CaCO3、SiO2、蒙脱土和蛭石等;也可以是另一种可生物降解的聚合物[71～73],如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇的共聚物(EVOH)、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚ε-己内酯、聚羟基烷酸酯等。

Pang等[71]通过熔融共混法制备了一系列综合性能良好的全降解PPC/PBS共混复合材料。研究结果表明,复合材料的拉伸强度和断裂强度均随PBS含量的增加而增大,同时复合材料还保持着较好的韧性。PPC/PBS共混复合材料的结晶度随PBS含量的增加而增加,结晶温度却随之降低,复合材料的热稳定性随PBS含量的增加显著提高。PPC/PBS共混体系为典型的“海-岛”结构,两相间界面结合较好。PPC对PBS的结晶有一定的阻碍或破坏作用,从而更加有利于复合材料的降解;而且PPC/PBS共混复合材料具有良好的流动性和加工性。

Jiao等[72]通过熔融共混法制备了性能优异的PPC/EVOH复合材料。研究结果表明,复合体系呈两相结构,PPC与EVOH之间有较好的相容性;当复合材料中EVOH质量分数大于30%时,材料的拉伸强度明显提高,同时热稳定性也得到大幅度提高,这是由于EVOH中含有大量的羟基,能与PPC中的羰基形成氢键,从而提高其拉伸强度和热稳定性;结晶聚合物EVOH的加入赋予了PPC/EVOH复合材料结晶性能,并且由于EVOH的吸水性,起到了促进PPC降解的作用。

Chen等[73]通过熔融共混法制备了一系列PPC/埃洛石纳米管复合材料(PPC/HN Ts),并对材料的静态和动态机械性能、热性能以及微观形态进行了研究。实验结果表明,HN Ts的加入可大大提高复合材料的强度和模量。复合材料力学强度的显著提高得益于PPC和HN Ts良好的界面作用及HN Ts以纳米尺度在PPC基体中的均匀分散。

4.2 PPC发泡材料

Guan等[74]通过发泡剂的热分解性、发气量等测试手段,得到偶氮二甲酰胺-氧化锌和PU8(主要成分为偶氮二甲酰胺和N,N′-二亚硝基五次甲基四胺)两种适用于PPC化学发泡的复合发泡剂配方。通过控制发泡配方和工艺,得到了发泡倍率可调的PPC发泡材料,该发泡材料具有较好的热稳定性和力学性能。

Guan等[75,76]还通过发泡剂的发气量测试,得到二磺硒肼二苯醚和N,N′-二亚硝基五次甲基四胺-尿素两种适用于PPC化学发泡的复合发泡剂配方。而且,这两种复合发泡剂在对PPC发泡的同时,使其相对分子质量也增大,得到既发泡又扩链的PPC发泡材料,从而进一步提高了发泡材料的热稳定性和力学性能。将所得到的PPC发泡材料在受控的需氧堆肥化条件下,测定其最终需氧生物分解能力。实验90d时,PPC发泡材料的生物降解率达到49.9%,表明所得到的发泡材料是一类具有良好生物降解性能的新一代包装材料。

5 结语

面对日益严重的环境形势,世界各国对温室效应所带来的气候变化给予了密切关切。从可持续性发展的角度来看,单纯依靠削减排放,势必影响社会经济的正常发展,因而综合利用CO2气体才是经济和社会发展的必然趋势。资源化利用CO2制备生物降解塑料,一方面可减少造成“温室效应”的CO2,另一方面又减轻困扰人们的“白色污染”问题,此外还能减少高分子材料对石油资源的依赖,在环境保护和实现经济可持续发展方面意义重大。

中山大学与河南天冠企业集团合作,成功建成了5kt/a的生产线并投入批量生产,同时形成了一定销售市场,为真正实现CO2的资源化利用以及CO2与环氧丙烷共聚物的产业化奠定了重要的基础,目前该集团正在建设25kt/a的规模化PPC生产线。此外,广州天诚生物降解材料有限公司在广州正在建设10kt/a的PPC生产线;中国海洋石油有限公司在海南正在建设3kt/a的PPC生产线。相信随着相关催化剂活性的进一步提高、CO2共聚物聚合技术的不断完善及PPC的高性能化,在不远的将来一定能进一步扩大PPC产业化的规模,使之在更为广泛的领域内替代传统非降解塑料,从而实现真正意义上的CO2大规模的资源化利用,这将产生重大和深远的经济和社会效益。

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(编辑 王 萍)

Progress and Application of Biodegradable Plastic Derived from Copolymerization of Carbon D ioxide with Epoxides

M eng Yuezhong,Wu J ingshu,Xiao M in,Wang Shuanjin,He Hu,Han D ongmei
(Key Laboratory of Low2Carbon Chem istry&Energy Conservation of Guangdong Province, Sun Yat2Sen University,Guangzhou Guangdong510275,China)

The synthesis and properties of biodegradable p lastics derived from carbon dioxide w ith epoxides are review ed in this article.The greenhouse gas carbon dioxide can be used as a m onom er for new polym er synthesis.The synthesized alternating copolym er is a typical am orphous polycarbonate w ith a glass transition temperature of about40℃.The various catalyst system s,copolym erization conditions and related m echanism are discussed in detailed in view of the particularly copolym erization of carbon dioxide and propylene oxide.Because of its poorm echanical properties and therm al stability, m any improvem ent m ethods have been used to enhance these related properties,either by blending or by chem ical m odification.Furtherm ore,the chem ical structure of this new copolym er is explained and the relationship bet w een the structure and properties is correlated accordingly.Finally,the discussion of the potential applications of this new copolym er is provided.

carbon dioxide;epoxide;carbon dioxide copolym er;poly(propylene carbonate); biodegradable plastics

book=3,ebook=166

1000-8144(2010)03-0241-08

TQ323.4

A

2009-09-02;[修改稿日期]2009-12-30。

孟跃中(1963—),男,山西省新绛县人,博士,教授,电话020-84114113,电邮mengyzh@mail.sysu.edu.cn。

国家高技术研究发展计划重点项目(2008AA03Z3472294);广东省节能减排重大专项(2008A080800024);广州市重大项目(2005U13D2031)。