改进的分子连接性指数法估算有机物蒸发焓

吴家全,徐 煜,衣守志

(1.天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津300457;2.天津科技大学海洋科学与工程学院,天津300457)

改进的分子连接性指数法估算有机物蒸发焓

吴家全1,徐 煜2,衣守志1

(1.天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津300457;2.天津科技大学海洋科学与工程学院,天津300457)

将分子连接性指数法与几何平均连接性指数法相结合,加入顺反因子,得到了估算有机物蒸发焓的改进的分子连接性指数法。采用改进的分子连接性指数法估算了烷烃、烯烃、氯或溴取代烷烃、环烷烃和芳香烃5类170种化合物的分子连接性指数值(mχ)。通过对298.15K下蒸发焓和mχ进行逐步多元回归分析,建立了5个估算烷烃、烯烃、氯或溴取代的烷烃、环烷烃和芳香烃有机化合物蒸发焓的关联方程,这5个方程的相关系数分别为0.992,0.994,0.893,0.996,0.981,相对应的蒸发焓估算误差分别为3.4%,2.1%,4.8%,1.5%,1.8%。

分子连接性指数;蒸发焓;烷烃;烯烃;氯或溴取代烷烃;环烷烃;芳香烃

蒸发焓是一个重要的物性数据[1]。目前,对蒸发焓的估算方法主要有两类:一是临界参数法,如R iedel法、Chen法和V etere法等[2,3];二是基团贡献法,如Hoshino法[4]、马沛生法[5]等。但这两类方法都有明显的缺陷,临界参数法估算准确度较低,基团贡献法是建立在Trouton规则基础上的,这是一种纯经验的回归结果[6]。

分子连接性指数(M C I)是由Kier等根据拓扑理论,在Randic分支指数基础上提出和发展起来的一种新的拓扑学参数[7～9],它较好地反映了分子的电子结构信息,但其中一些指数的物理意义不够明确。几何平均连接性指数(GM CI)[10]在M CI基础上进行了改进,明确了指数的物理意义,但其点价取值过于简单,对复杂分子的结构信息反映不准确。国内诸多学者提出了很多新的指数计算方法,广泛应用于估算溶解度、分配系数及物理毒性等的研究,但有关蒸发焓与分子连接性指数的关系的报道相对较少[11,12]。

本工作通过加入顺反因子,对传统的分子连接性指数法进行改进,采用改进的分子连接性指数(NM C I)法的计算值回归得到估算有机物蒸发焓的关联方程。NM C I法提高了有机化合物蒸发焓估算的准确度。

1 改进的分子连接性指数

GM CI法将0阶指数和高阶指数分开的计算方法能较好地体现分子连接性指数对有机物的选择性和区分性;M C I法中点价的计算方法能准确地反映分子结构的复杂程度。两种传统方法只能区分构造异构体之间的物理属性差异,限制了它们的使用范围。

在指数方程中加入顺反因子,能有效地提高方程估算立体异构体物性时的准确度。将M CI方程和GM C I方程相结合,基本计算形式采用GM C I方程,点价计算采用M C I方程,在GM CI方程中加入顺反因子形成了NM C I方程:

式中,mχ为分子连接性指数;m为指数阶;A为顺反因子;δi为原子i的点价;Nm为m阶分子连接性指数的拓扑图数。

A的物理意义是顺反异构发挥的有效作用,它的取值与化合物的类型有关。当化合物分子无构型异构时,A=0;当化合物分子构型为顺式时,A= 0.002 3;当化合物分子构型为反式时,A= 0.000 8nc,其中nc为烯烃双键两侧碳原子数的差值,nc=(n2+1-n1),n2为碳原子较多一侧的碳原子数,n1为碳原子较少一侧的碳原子数。

分子结构中构型不同会使原子间的范德华力发生变化,从而导致分子的内吸引力变化。对于烯烃,其顺反异构是由于双键旋转受阻引起原子或基团在空间排列方式不同所致,原子或基团不同的排列方式使原子间范德华力发生变化,从而导致分子内吸引力的变化。δi用式(3)计算。

式中, σi为原子i的价电子数; hi为与原子i直接相连的氢原子数;为原子i的电子总数。

顺-2 -己烯的mχ计算过程如下:

反-2-己烯的mχ计算过程如下:

2 数据处理与分析

2.1 有机化合物mχ的计算

用式(1)～(3)计算了烷烃、烯烃、氯或溴取代烷烃、环烷烃、芳香烃5类170种物质的mχ,表1是其中40种物质的mχ。从表1可见,各种物质之间的mχ各不相同,可初步证明mχ对有机化合物结构具有良好的选择性和区分性。

2.2 相关性研究及比较

将170种物质在298.15K下的蒸发焓(ΔHv)与mχ用SPSS软件进行多元逐步回归,得到了5个关联方程,回归结果见表2。从表2可看出,mχ与ΔHv具有较好的相关性,除氯或溴取代烷烃外,其他物质的相关系数都达到了良好级以上,烷烃、烯烃和环烷烃的相关系数达到了优秀级。氯或溴取代烷烃的估算结果较差主要是由于卤族元素分子极性较强所造成的。

采用NM CI法、Svoboda法[13,14]和M C I法[9]对烷烃、烯烃、氯或溴取代烷烃、环烷烃和芳香烃5类170种物质的ΔHv进行估算,其中40种物质的估算结果见表3,总体误差的结果见表4。

表1 部分有机化合物的mχTable1 M olecular connectivity index(mχ)values of some compounds

表2 5类有机化合物在298.15K下的ΔHv的回归分析结果Table2 Regress analysis results of evaporization enthalpy(ΔHv)for5kinds of organic compounds(298.15K)

从表4可看出,NM CI法估算烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃的ΔHv时,其准确度要高于其他两种方法,平均相对误差分别为3.4%,2.1%, 1.5%,1.8%;NM C I法估算氯或溴取代烷烃的ΔHv的平均相对误差为4.8%,大于Svoboda法的2.3%。

为了更直观表现出5个关联方程适合数据体系的程度,对5类有机化合物的ΔHv数据分别做正态分布P-P概率图,结果见图1。图1表明,5类有机化合物在298.15K下的ΔHv估算值的残差都接近于正态分布,说明NM C I法拟合的5个关联方程可以用来估算烷烃、烯烃、环烷烃、氯或溴取代烷烃和芳香烃化合物在298.15K下的ΔHv。

表3 40种有机化合物在298.15K下ΔHv的估算结果Table3 EstimatedΔHvs for40organic compounds(298.15K)

表4 5类有机化合物在298.15K下的ΔHv估算结果的比较Table4 Comparison of calculatedΔHvs for5kinds of organic compounds(298.15K)

图1 5类有机化合物ΔHv残差的正态分布P-P概率图Fig.1 Normal distribution P2P plot forΔHvresiduals of5kinds of organic compounds. a A lkanes;b A lkenes;c Chloro2and bromo2alkanes;d Cycloalkanes;e A romatic hydrocarbons.

3 结论

(1)通过加入顺反因子,改进了传统的分子连接性指数的计算方法;NM CI方程既保留了原有方程计算简便的优点,又互补了M C I和GM CI的缺陷;NM CI对有机物分子结构的区分性较好。

(2)顺反因子有助于更加全面地反映化合物拓扑结构信息(即分子结构的本质信息),且方法简单、数据易得;加入顺反因子后可以清楚地区分立体异构体。

(3)由NM CI方程得到的mχ和有机化合物在298.15K下的ΔHv具有良好的相关性,经回归得到估算烷烃、烯烃、环烷烃、氯或溴取代烷烃和芳香烃5类物质ΔHv的关联方程。ΔHv估算结果与文献值的平均误差分别为3.4%,2.1%,4.8%,1.5%和1.8%,达到工业使用标准。

1 徐煜,衣守志,吴家全.纯物质蒸发焓估算方法的进展.石油化工,2009,38(7):801～807

2 Reid R C,Prausnitz J M,Poling B E.The Properties of Gases and L iquids.4th ed.New York:M cGraw2Hill,1987.635～641

3 郝东升,马沛生,夏淑倩.临界参数估算方法评估.石油化工, 2000,29(12):928～933

4 Hoshino D,Nagahama K,Hirata M.Prediction of the Entropy of Vaporization at the NormalBoiling Point by the Group Contribution M ethod.Ind Eng Chem Fundamen,1983,22(4):430～433

5 马沛生,许文,彭大勇.新的基团法估算沸点下蒸发焓.天津大学学报,1993,29(5):1～8

6 于成峰,刘国杰.正常沸点下液体蒸发焓的基团贡献计算法.化工学报,2001,52(6):530～536

7 Kier L B,HallL H.M olecular Connectivity in Chem istry and D rug Research.New York:Academ ic Press Inc,1977.82～95

8 Kier L B.M olecular Connectivity in Structure2Activity Analysis. New York:John W iley&Sons Inc,1986.76～82

9 Randic M.On Characterization of M olecular B ranching.J Am Chem Soc,1975,97(23):6 609～6 614

10 Yin Chunsheng,Guo W eim in,Lu Chunhui.GMCI:A M odified M olecular Connectivity Index.ComputAppl Chem,2007,24(1): 61～68

11 余训民.一个新的拓扑指数用于芳烃化合物溶解度、分配系数及生物毒性的研究.环境化学,2001,20(1):32～37

12 张玉林.分子连接性指数(mZh)与烷基苯理化性质的相关性研究.分子科学学报,2008,24(1):37～41

13 BasarˇováP,Svoboda V.Prediction of the Enthalpy of Vaporiza2 tion by the Group Contribution M ethod.Fluid Phase Equilib, 1995,105(1):27～47

14 Dalmazzone D,Salmon A,Guella S.A Second O rder Group Con2 tribution M ethod for the Prediction of Critical Temperatures and Enthalpies of Vaporization of O rganic Compounds.Fluid Phase Equilib,2006,242(1):29～42

(编辑李治泉)

Esti mation of Evaporation Enthalpies of Organ ic Compounds by an I mprovedM olecular Connectivity IndexM ethod

Wu J iaquan1,Xu Yu2,Yi Shouzhi1
(1.College of M aterial Science&Chem ical Engineering,Tianjin Science and Technology University,Tianjin300457,China; 2.College of M arine Science and Engineering,Tianjin Science and Technology University,Tianjin300457,China)

A n imp roved m olecular connectivity index m ethod w as obtained by introducing cis2trans factor into the m olecular connectivity index m ethod,w hich w as used to esti m ate evaporization enthalp ies of organic compounds at298.15K.M olercular connectivityindexes(mχ)of170 compoundsincludingalkanes,alkenes,chloro2or brom o2alkanes,cycloalkanesandarom atic hydrocarbons w ere estim ated by m eans of the obtained m ethod.Five correlations for estim ation of evaporization enthalp ies of alkanes,alkenes,chloro2or brom o2alkanes,cycloalkanes and arom atic hydrocarbons w ereestablishedthrough m ultip lestepw iseregressionanalysisofevaporization enthalp ies at298.15K andmχs.The results show ed good correlation of the evaporization enthalp ies w ith their new m olecular connectivity indexes.The correlation coefficients are0.992,0.994, 0.893,0.996and0.981,respectively.A nd the relative errors are3.4%,2.1%,4.8%,1.5% and1.8%,respectively.

m olecular connectivity index;evaporization enthalpy;alkane;alkene;chloro2or brom o2 alkane;cycloalkane;arom atic hydrocarbon

book=3,ebook=90

1000-8144(2010)03-0296-06

TQ013.1

A

2009-08-24;[修改稿日期]2009-12-14。

吴家全(1972—),男,河北省正定县人,博士,讲师,电话13820538002,电邮wujiaquanhb@126.com。

国家自然科学基金资助项目(20676101);天津科技大学引进人才科研启动基金项目(20060423)。