转化率对高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶性能的影响

杜 凯,姚 薇,陈锦东,贺爱华,黄宝琛

(1.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013;2.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部

重点实验室,山东青岛266042;3.福建出入境检验检疫局检验检疫技术中心,福建福州350001)

转化率对高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶性能的影响

杜 凯1,2,姚 薇2,陈锦东3,贺爱华2,黄宝琛2

(1.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013;2.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部

重点实验室,山东青岛266042;3.福建出入境检验检疫局检验检疫技术中心,福建福州350001)

研究了转化率不同时H2调节下TiCl4/M gCl2负载型催化剂催化合成高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶(TB IR)的结构与性能。实验结果表明,聚合初期生成的TB IR中存在较长序列1,4-丁二烯(Bd)单元结构,TB IR中异戊二烯(Ip)链段长度随转化率的增加而增长。门尼黏度相近时,TB IR的生胶强度、断裂伸长率和拉伸永久形变均随转化率的增加而增加,TB IR硫化胶Akron磨耗和回弹性随转化率的增加而增加。动态黏弹测试结果表明,随转化率的增加,TB IR硫化胶的抗湿滑性下降,生热增加。初始投料比n(Bd)∶n(Ip)=0.25时,转化率控制在55%～65%时TB IR硫化胶的综合性能最佳。

负载四氯化钛催化剂;丁二烯;异戊二烯;橡胶

高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯(Ip)(TB IR)是一种新型合成橡胶,它具有反式二烯烃共聚物所特有的优异动态力学性能[1,2],是发展高性能轮胎的理想胶料。本课题组[3～15]采用TiC l4/M gC l2-A l(i-B u)3催化体系,在常温下经溶液聚合合成了含高反式-1,4-结构的TB IR,前期研究结果表明,在初始投料比n(1,3-丁二烯(B d))∶n(Ip)=0.25时,用H2作为相对分子质量调节剂,随转化率的增加,TB IR中B d的平均组成降低。不同转化率时TB IR中的B d链节和Ip链节的反式-1,4-结构的摩尔分数均在95.0%以上。但关于转化率对TB IR生胶和硫化胶性能的影响,只停留在一些探索性实验研究阶段,缺乏较系统及全面的研究。

本工作研究了转化率对TB IR生胶和硫化胶性能的影响,以确定其综合性能优异的平均组成范围,为TB IR进一步应用研究做好准备。

1 实验部分

1.1 原料

TiC l4/M gC l2催化剂:实验室自制[4],Ti的质量分数为1.8%;A l(i-B u)3:纯度大于98%,燕山石油化工股份有限公司;Bd:聚合级,齐鲁石油化工股份有限公司橡胶厂;Ip:聚合级,上海金山石化股份有限公司,在N2保护下蒸馏,蒸馏液用高纯N2鼓泡脱氧,在N2保护下浸于5A分子筛中48h,备用;加氢汽油:聚合级,齐鲁石油化工股份有限公司橡胶厂,在N2保护下蒸馏,取67～68℃馏分,蒸馏液用高纯N2鼓泡脱氧,在N2保护下浸于5A分子筛中48h,备用;N2和H2:纯度为99.999%,青岛氧气厂;终止剂:质量分数为1%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称264防老剂)-工业酒精溶液;炭黑N330:青岛德固萨化学有限公司;芳烃油:济南炼油厂,芳烃质量分数为36.7%;CZ促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺:青岛天元化工股份有限公司;其他原材料、助剂均为化学纯产品或市售工业品。

1.2 仪器

X(S)K-16U型开放式炼胶(塑)机(320mm× 160mm):上海双翼橡塑机械有限公司;HS-100T-FTMO-2RT型高精密度自动快速前提开模热压成型机:佳鑫电子设备科技(深圳)有限公司;GT-M2000-A型无转子硫化仪、A T-7000M型电脑伺服拉力试验机、Shore型硬度计、GT-7011-D型曲折试验机、GT-7012-D型D IN磨耗试验机:台湾高铁科技股份有限公司; EK-2000M型门尼黏度测试仪:台湾育肯公司; CJ-6A型橡胶回弹性试验机:上海化工机械四厂;EKT-2000GF型发热及疲劳试验机:台湾晔中科技有限公司;401A型老化试验箱:上海市实验一七四总厂;DMA-242型动态热机械分析仪:德国N etzsch公司。

1.3 聚合方法

5L搅拌聚合釜先经抽排、真空干燥除氧,然后用N2置换数次,在N2保护下依次加入计量的溶剂(加氢汽油)、Ip、B d、A l(i-B u)3、TiC l4/M gC l2催化剂和H2,在预定温度下恒温聚合至预定时间后,用终止剂终止反应,共聚物沉淀后用酒精反复洗涤数次,于30℃下经真空干燥至恒重,称量。转化率不同时合成出不同平均组成及分布的TB IR, TB IR中B d链节的反式-1,4结构的摩尔分数均大于95%,Ip链节的反式-1,4结构的摩尔分数均大于98%。

1.4 试样的制备

TB IR硫化胶的基本配方(质量份数)为:TB IR生胶100份、硬脂酸2份、碳黑N330 50份、CZ促进剂1份、硫磺2份、芳烃油7份、264防老剂1份。混炼:根据TB IR生胶的不同,将开放式炼胶(塑)机辊筒升至适当温度,加入TB IR生胶,使其塑化,待胶料包辊后,依次加入硬脂酸、防老剂、氧化锌等辅料,随后加入碳黑、芳烃油,最后加入硫磺和CZ促进剂。混炼均匀后,将辊距调至1mm,薄通6遍下片,下片时间约为1m in,室温下停放16h。在热压成型机上硫化制备试样,硫化温度150℃,硫化时间由硫化仪测定的工艺正硫化时间(t90)确定,较厚试样硫化时间延长5m in。

1.5 分析与测试

物理力学性能的测定:拉伸强度按GB528—1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测定;撕裂强度按GB529—1999《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》测定;邵尔A硬度按GB531—1999《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》测定。

动态力学性能的测定:磨耗性能按GB/T 1689—1998《硫化橡胶耐磨性能的测定(用阿克隆磨耗机)》测定;23℃回弹性能按GB1681—1991《硫化橡胶回弹性的测定》测定,70℃回弹性能测定的试样在70℃老化箱中恒温1h后取出并迅速测定;耐屈挠裂口性能按GB/T13934—1992《硫化橡胶屈挠龟裂的测定》测定;压缩生热按GB1687—1983《硫化橡胶在压缩曲挠试验中温度升高和耐疲劳性的测定》测定。

动态黏弹性能的测定:在动态热机械分析仪上进行测定,N2气氛,试样尺寸10mm×4mm× 2mm,升温速率3℃/m in,温度范围-90～110℃,频率10.0Hz,振幅60μm。

2 结果与讨论

2.1 转化率对TBIR中链节分布的影响

影响共聚物性能的因素较多且复杂,主要有共聚物的平均组成、在相同投料比下的转化率及由此造成的组成分布和平均组成的变化、相对分子质量及其分布。本实验主要研究TB IR的平均组成、在相同投料比下的转化率及由此造成的组成分布和平均组成的变化对TB IR结构与性能的影响。

前期工作[7]已报道了该共聚反应的B d竞聚率(r1)为5.7,Ip竞聚率(r2)为0.17;研究结果同时也表明,H2的加入对两共聚单体的相对活性并不产生影响,故利用数量链段序列分布函数[16]可求出某一瞬时形成xB d链节)的几率(pBd)x为

式中,[Bd]和[Ip]分别表示某一瞬间聚合体系内Bd和Ip的单体浓度。再由xBd链节的数均长度公式(见式(3))可推导出某一瞬间xB d链节中的Bd单元数占B d单元总数的百分数:

同理,也可求出瞬时xIp链节所包含的Ip单元的分布情况,转化率不同时瞬时生成的TB IR中Bd和Ip单元理论序列的分布见图1。

图1 转化率不同时生成的TB IR中Bd和Ip单元理论序列的分布Fig.1 Theoretical sequence distribution curves of Bd and Ip unit in high trans21,42butadiene(Bd)2co2isoprene(Ip) rubber(TB IR)synthesized w ith different conversion. Conversions,%:a 10.0;b 20.0;c 40.0;d 60.0;e 80.0

由图1可见,聚合反应初期生成的TB IR中存在较长序列Bd单元结构,如转化率为10%时瞬时生成的(B d)5链节中Bd单元数约占Bd单元总数的10%;随转化率的增加,TB IR中生成长序列B d结构的几率逐渐减小,当转化率大于60%时生成的TB IR中Bd链段以(B d)1,(Bd)2,(B d)3为主。当转化率小于20%时TB IR中Ip链段以(Bd)1, (Bd)2,…,(B d)10为主,随转化率的增加,TB IR中Ip链节长度逐渐增大,当转化率大于60%时TB IR中以长嵌段Ip为主。

转化率不同时生成的TB IR和纯反式1,4-聚异戊二烯(TPI)的PLM照片见图2。与纯TPI结晶生成的较完善球晶相比,转化率较高时生成的TB IR中存在长嵌段Ip链节生成的球晶较为明显,而转化率较低时生成的TB IR中则不存在明显的长嵌段Ip结晶。这与以上理论计算结果基本相符,同时长嵌段Ip结晶的存在对TB IR的性能势必会造成较大影响。

2.2 H2调节下转化率对TBIR性能的影响

2.2.1 转化率对TB IR生胶物理力学性能的影响

图2 转化率不同时生成的TB IR和纯TPI的PLM照片Fig.2 PLM images of TB IR w ith different conversions and pure trans21,42polyisoprene(TPI).

表1 转化率对TB IR生胶物理力学性能的影响Table1 Effects of conversion on mechanical properties of raw TB IR

2.2.2 转化率对TB IR硫化胶性能的影响

2.2.2.1 硫化特性

将门尼黏度相近、平均组成不同的TB IR进行硫化,转化率对TB IR硫化胶性能的影响见表2。由表2可见,TB IR门尼焦烧时间为4～8m in时,无硫化还原现象,说明TB IR具有良好的硫化安全性;TB IR工艺正硫化时间为15～20m in,表明硫化速率较快,且硫化平坦性好。硫化条件与其他通用橡胶相近,这表明TB IR能良好地与其他通用橡胶并用。

2.2.2.2 力学性能

转化率不同时合成的TB IR硫化胶的物理力学性能见图3。由图3可见,随转化率的增加,邵尔A硬度变化不大,拉伸强度、拉伸永久形变、扯断伸长率均有所增加,转化率为60%时增幅减缓;撕裂强度、100%和300%定伸应力均在转化率为55%～65%时达到最大值。

转化率不同时合成的TB IR硫化胶的动态力学性能见图4。由图4可见,随转化率的增加,TB IR硫化胶的A kron磨耗、D IN磨耗、压缩生热及70℃回弹性均有所增加,当转化率大于60%后增幅加大;23℃回弹性在转化率大于60%时出现极大值。

表2 转化率对TB IR硫化性能的影响Table2 Effect of conversion on vulcanization characteristic of TB IR

如上所述,随转化率继续增加(转化率大于70%),TB IR的平均组成接近于两种单体的初始投料比时,再延长反应时间所生成的共聚物主要为Ip均聚物,Ip均聚物易产生反式TPI微晶,它起增强作用的同时又可起到物理交联点的作用,使TB IR的物理力学性能(如拉伸强度和扯断伸长率)得到提高,但反式TPI微晶的存在也会使TB IR的硬度增加、回弹性降低,尤其在低硫磺用量(2份)下磨耗强度显著增加。当初始投料比n(Bd)∶n(Ip)= 0.25时,转化率控制在55%～65%时TB IR硫化胶的综合性能最佳。

2.2.2.3 转化率对TB IR硫化胶动态黏弹性能的影响

转化率不同时合成的TB IR硫化胶的动态黏弹(DMA)谱图见图5。由图5可见,转化率不同时生成的TB IR的DMA谱图有两个峰,-50～-20℃之间出现的低温峰是胶料的玻璃化转变峰,高温峰出现在20～70℃之间,需要根据转化率的高低分别讨论:转化率较低时,TB IR中B d单元含量相对较高,易形成反式-1,4-B d长嵌段结晶,TB IR的晶型转变温度为73.9℃,此时高温峰(60℃附近)应为少量反式-1,4-B d长链段微晶未被硫化所破坏的晶型转变峰;随转化率的增加,TB IR中Bd单元含量逐渐减少,当转化率接近70%时,易生成Ip均聚物,从而产生反式-1,4-Ip微晶,此时高温峰应为少量反式-1,4-Ip微晶未被硫化所破坏的结晶熔融峰(低于40℃)。图5中高温峰随转化率的增加向低温方向移动也就证明了这一点。

图3 转化率不同时合成的TB IR硫化胶的力学性能Fig.3 M echanical properties of TB IR vulcanizate w ith different conversions. Polymerization conditions referred to Table1. TB IR:w ith sim ilarM ooney viscosity,but different average composition.

图4 转化率不同时合成的TB IR硫化胶的动态力学性能Fig.4 Dynam ic properties of TB IR vulcanizate w ith different conversions. Polymerization conditions referred to Table1. TB IR:w ith sim ilarM ooney viscosity,but different average composition.

同时玻璃化损耗峰随转化率的增加而降低,这是因为随转化率的增加,TB IR中Ip单元的含量增加,易形成Ip均聚物,由于纯TPI玻璃化损耗峰本身就低于纯反式1,4-聚丁二烯的玻璃化损耗峰,导致玻璃化损耗峰随转化率的增加而降低。在硫化胶的DMA谱图上,常以0～30℃的tanδ值表示TB IR硫化胶的抗湿滑性,tanδ值越高,抗湿滑性越好;以70～110℃的tanδ值表示TB IR硫化胶的生热,其值越低,生热越低。由图5可知,随转化率的增加,TB IR硫化胶0～30℃的tanδ值有所下降,表明其抗湿滑性下降;70～80℃的tanδ值略有增加,表明其生热增加。

如上所述,门尼黏度相近、转化率为60%时, TB IR的综合力学性能达到最优。当转化率低于50%时,TB IR力学性能较低;当转化率高于65%时,TB IR的动态力学性能变差(如抗湿滑性下降和生热增加)。因此,在初始投料比n(Bd)∶n(Ip)= 0.25时,转化率控制在55%～65%时TB IR硫化胶的综合性能最佳。

图5 转化率不同时合成的TB IR硫化胶的DMA谱图Fig.5 DMA curves of TB IR vulcanizate w ith different conversions. Polymerization conditions referred to Table1. Conversions,%:a 28.2;b 47.1;c 69.1

3 结论

(1)聚合反应初期生成的TB IR中存在较长序列Bd单元结构,TB IR中Ip链节长度随转化率的增加而增长;当转化率大于60%时,TB IR以长嵌段Ip为主。

(2)门尼黏度相近的TB IR生胶强度、断裂伸长率和拉伸永久形变均随转化率的增加而增加。

(3)门尼黏度相近的TB IR硫化胶的磨耗强度与回弹性随转化率的增加均有所增加;随转化率的增加,TB IR硫化胶的抗湿滑性下降,生热增加。

(4)初始投料比n(B d)∶n(Ip)=0.25时,转化率控制在55%～65%时TB IR硫化胶的综合性能最佳。Rubber.Jpn Kokai Tokkyo Koho,JP602042412.1985

1 Japan Synthetic Rubber Co L td.Isoprene/Butadiene Copolymer

2 Japan Synthetic Rubber Co L td.Rubber Composition for Tire Side2 wall.Jpn Kokai Tokkyo Koho,JP032210344.1991

3 贺爱华,姚薇,黄宝琛等.负载钛催化合成高反式丁二烯-异戊二烯共聚合反应动力学的研究.弹性体,2002,12(1):1～6

4 贺爱华,姚薇,黄宝琛等.负载钛体系催化剂催化高反式丁二烯-异戊二烯共聚物.高分子学报,2002,(1):19～24

5 贺爱华,王日国,黄宝琛等.高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物.合成橡胶工业,2002,25(5):321～326

6 彭杰,姚薇,黄宝琛等.负载钛催化合成高反式丁二烯-异戊二烯共聚物的聚合釜动力学研究.弹性体,2003,13(2):1～6

7 He A ihua,Huang Baoche,Iiao Shuke,et al.Synthesis of a High2 trans21,42Butadiene/Isoprene Copolymers w ith Supported Titanium Catalysts.J Appl Polym Sci,2003,89(7):1 800～1 807

8 He A ihua,Huang Baoche,Jiao Shuke,et al.Properties of a New Synthetic Rubber:High2trans1,42Poly(Butadiene2co2Isoprene) Rubber.J Appl Polym Sci,2004,92(5):2 941～2 948

9 彭杰,姚薇,杜凯等.聚合转化率对高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶微观结构及性能的影响.橡胶工业,2005,52(9): 527～530

10 杜凯,彭杰,姚薇等.负载钛催化体系陈化对高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶聚合转化率的影响.橡胶工业,2005,52(12): 716～719

11 杜凯,姚薇,贺爱华等.高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TB IR).特种橡胶制品,2004,25(6):49～58

12 贺爱华,姚薇,黄宝琛等.负载钛系催化丁二烯-异戊二烯共聚合的竞聚率与共聚物的结构.合成橡胶工业,2001,25(2): 75～79

13 贺爱华,姚薇,黄宝琛.高反式1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的性能.合成橡胶工业,2001,24(3):174～175

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15 贺爱华,姚薇,黄宝琛.负载钛催化合成高反式丁二烯-异戊二烯共聚物的序列分布.化学学报,2001,59(10):1 793～1 797

16 王槐三,寇晓康.高分子化学教程.北京:科学出版社,2002. 211～214

(编辑 赵红雁)

Effect of Conversion on Properties of High2trans21,42Butadiene2co2Isoprene Rubber

D u Kai1,2,Yao Wei2,Chen J indong3,He Aihua2,Huang Baochen2
(1.Beijing Research Institute of Chem ical Industry,SINOPEC,Beijing100013,China;2.Key Laboratory of Rubber2Plastics, M inistry of Education,Q ingdao University of Science and Technology,Q ingdao Shandong266042,China;3.Inspection and Quarantine Technique Centre of Fujian Entry2Exit Inspection and Quarantine Bureau of PRC,Fuzhou Fujian350001,China)

The influences of different conversions on structure and properties of high trans21,42 butadiene(Bd)2co2isoprene(Ip)rubber(TB IR)synthesized w ith supported TiCl4/M gCl2catalyst and hydrogen regulation w as studied.The TB IR could be used in production of high perform ance rubber. Results show ed that there w ere butadiene units w ith long sequence lengths in the TB IR in the initial period of polym erization and sequence lengths of isoprene units grew w ith increase of the conversion. The m echanical properties such as green strength,elongation at break,perm anent set,abrasion loss and rebound increased w ith increase of the conversion.DMA analysis show ed that anti2w et property of TB IR vulcanizate descended and its heat build2up increased w ith increase of the conversion.It w as discovered that the m ost suitable range of conversions w as55%-65%w hen initial feed ratio of n(Bd)∶n(Ip)w as0.25.

supported titanic chloride catalyst;butadiene;isoprene;rubber

book=3,ebook=83

1000-8144(2010)03-0269-06

TQ333.3

A

2009-11-02;[修改稿日期]2009-12-25。

杜凯(1980—),男,山东省莒南县人,博士,工程师,电话010-59202934,电邮dukai@brici.ac.cn。联系人:姚薇,电话0532-84022951,电邮huangbch@public.qd.sd.cn。

国家自然科学基金资助项目(20174021);青岛市科委科学基金资助项目(02-2-kj-yj-30)。