溶胶-凝胶法制备负载型磷钨酸催化剂及其催化合成蒽醌

栾艳勤,王桂荣,郝苏霞,王延吉,赵新强

(河北工业大学化工学院,天津300130)

溶胶-凝胶法制备负载型磷钨酸催化剂及其催化合成蒽醌

栾艳勤,王桂荣,郝苏霞,王延吉,赵新强

(河北工业大学化工学院,天津300130)

采用溶胶-凝胶法制备了负载型磷钨酸催化剂,并将其用于催化邻苯甲酰苯甲酸(BBA)合成蒽醌。考察了溶剂种类、水与正硅酸乙酯的摩尔比(水硅比)、乙醇与正硅酸乙酯的摩尔比、水解温度、磷钨酸负载量、焙烧温度等制备条件对催化剂活性的影响,得到制备催化剂的适宜条件:以乙醇为溶剂,水解液pH为3.8,水解温度80℃,水硅比为5,乙醇与正硅酸乙酯的摩尔比为2,干燥温度120℃,在250℃下焙烧,磷钨酸负载量为10%(质量分数)。该条件下制备的负载型磷钨酸催化剂仍保持Keggin结构,比表面积为439m2/g,孔径为2.301 6nm,孔体积为0.174 1cm3/g。将该催化剂用于催化BBA合成蒽醌反应,在220℃、2.0h、m(催化剂)∶m(BBA)=1∶1的优化条件下,蒽醌收率达90.3%。但该催化剂易失活,初步推断积碳结焦是该催化剂失活的主要原因。

磷钨酸催化剂;溶胶-凝胶法;邻苯甲酰苯甲酸;蒽醌;乙醇;正硅酸乙酯

蒽醌(AQ)是一种重要的化工中间体,广泛用于染料、医药和农药等领域。合成AQ的传统方法为苯酐法,该方法包括两步:第一步是以A lCl3为催化剂,由邻苯二甲酸酐和苯进行酰基化反应,生成邻苯甲酰苯甲酸(BBA);第二步是以浓硫酸为催化剂,BBA脱水闭环生成AQ。该方法虽然具有工艺简单、操作稳定、产量高、成本低等优点,但此方法以A lC l3和浓硫酸为催化剂,设备腐蚀严重,严重污染环境。多年来,国内外的研究人员对苯酐法合成AQ进行了大量研究,目的是开发无污染、无腐蚀的固体酸催化剂,实现绿色合成AQ。

关于苯酐法合成AQ的第二步反应,Cundy等[1]曾分别采用高硅沸石分子筛催化剂和HZSM-5催化剂对BBA合成AQ进行了研究,但该过程需要以二氯甲烷为溶剂。B ram等[2]以膨润土为催化剂对BBA在微波中的脱水闭环过程进行了研究,但失活催化剂的再生需使用浓硫酸且反应温度较高。Tesser等[3,4]研究了酸性膨润土、Y型和β型沸石以及杂多酸在连续反应器中催化BBA脱水合成AQ的情况,结果表明H7PW12O42·xH2O的催化活性优于其他催化剂。

杂多酸具有比传统固体酸更强的B r˚nsted酸性,在催化领域越来越受到人们的重视。目前杂多酸多用于烯烃水合、烷基化、醇脱水、酯化[5]、缩合[6,7]等反应过程。但杂多酸比表面积较小,作为固体酸催化剂使用时,须将杂多酸负载在高比表面积的载体上,以使活性组分得到充分利用。

本工作采用溶胶-凝胶法制备了负载型磷钨酸(HPW/SiO2)催化剂,并将该催化剂用于催化BBA合成AQ的反应。考察了溶剂种类、水与正硅酸乙酯(TEOS)摩尔比(简称水硅比)、醇与TEOS摩尔比(简称醇硅比)、水解温度、焙烧温度、磷钨酸(HPW)负载量等催化剂制备条件和反应温度、反应时间、催化剂用量等反应条件对合成反应的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

HPW、TEOS、无水乙醇、乙二醇、正丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷:分析纯,天津市江天化工技术有限公司;浓盐酸:分析纯,固安县清远化工厂;1,4-萘醌:分析纯,公私合营中国美丽制药厂;BBA:山东神工化工集团股份有限公司峄兴分公司,经提纯后使用。

1.2 催化剂的制备

采用溶胶-凝胶法制备HPW/SiO2催化剂。先将一定量的TEOS加入到三口烧瓶中,然后加入一定量溶剂,室温下搅拌至溶液混合均匀。称取一定量HPW,将其溶于一定量的蒸馏水中,之后滴加到上述混合溶液中,再用浓盐酸调节溶液pH至3.8左右,室温下搅拌2h后,放入恒温水浴中进行水解反应。反应体系形成凝胶时停止搅拌,水浴中老化5h,然后在室温下静置12h,再于120℃下烘干至恒重,研成粒径为380～830nm的颗粒,在一定温度下焙烧,得到HPW/SiO2催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用M icrom eritics公司的ASA P2020型比表面积和孔隙度分析仪测定催化剂的比表面积、孔体积和孔分布,称取0.2g左右的催化剂置于石英试样管中,在液氮冷阱中进行低温N2吸附和脱附实验;采用B ruker公司的V ector22型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行FTIR分析,仪器分辨率4cm-1,扫描速率0.2cm/s,波数范围400～4 000cm-1。

1.4 催化剂的活性评价

称取一定量的BBA和催化剂放入三口瓶中进行恒温反应,反应完毕,待反应体系冷却至室温,向三口瓶中加入一定量的二氯甲烷,抽滤,加热滤液使二氯甲烷挥发,所得固体产物在60℃下干燥至恒重。称取一定量干燥后的产物和内标物1,4-萘醌置于锥形瓶中,用适量的三氯甲烷溶解,对其进行气相色谱分析,测得AQ含量,计算AQ收率。

采用北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司的SP-3420A型气相色谱仪对产物进行分析。色谱条件:3%OV-101(<3mm×3m)填充柱,FID检测,N2为载气,柱温200℃,进样器温度260℃,检测器温度260℃,柱前压0.3M Pa,进样量1μL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件的优化

2.1.1 溶剂种类的影响

由于TEOS不溶于水,为使催化剂的制备在均相体系中进行,需选择一个共溶剂。分别以乙醇、乙二醇、正丁醇为溶剂,考察溶剂种类对AQ收率的影响,实验结果见表1。由表1可见,醇的种类对AQ收率的影响不大。由于TEOS的水解产物为乙醇,且乙醇的沸点最低,干燥时易除去,因此,选择乙醇为溶剂较适宜。

表1 溶剂种类对AQ收率的影响Table1 Effects of different solvents on AQ yield

2.1.2 水硅比的影响

水硅比对HPW/Si O2催化剂结构参数和AQ收率的影响见表2。由表2可见,随水硅比的增加, AQ收率先增大后减小;当水硅比为5时,AQ收率最大。由催化剂的结构参数可见,水硅比不同,催化剂的比表面积、孔体积和孔径也不同;当水硅比为5时,催化剂的比表面积、孔体积和孔径均较大,催化活性也较好。因此,选择水硅比为5较适宜。

表2 水硅比对HPW/SiO2催化剂结构参数和AQ收率的影响Table2 Effects of n(H2O)∶n(TEOS)on structure parameters of HPW/SiO2catalyst and AQ yield

2.1.3 醇硅比的影响

乙醇既与TEOS互溶,又与水互溶,它可使水解反应最终得到均一、稳定的胶体体系。乙醇用量会影响溶胶的黏度、凝胶时间及催化剂的结构[8],从而影响催化剂的性能,因此必须选择合适的乙醇用量。醇硅比对AQ收率的影响见表3。由表3可见,随醇硅比的增加,AQ收率先增大后减小;当醇硅比为2时,AQ收率最高。因此,选择醇硅比为2较适宜。

优化的PCR反应体系为25 μL，包括：统一稀释到20 ng/L的DNA模板2 μL，5 U/μL的rTaq酶0.2 μL，10 μmol/L的正、反相引物各0.75 μL，每种2.5 mmol/L的dNTP Mixture 2 μL，10×PCR Buffer 2.5 μL，超纯水ddH2O 16.8 μL。

表3 醇硅比对AQ收率的影响Table3 Effect of n(ethanol)∶n(TEOS)on AQ yield

2.1.4 水解温度的影响

水解温度对催化剂制备有重要影响。水解温度过低,反应物不能充分反应或反应所需时间过长;水解温度越高,水解或聚合反应速率越快,但当水解温度过高时,形成溶胶的过程难以控制,得不到均匀溶胶,同时还可能引起一些物质的分解或挥发,从而影响溶胶的稳定性[9],因此需选择合适的水解温度。水解温度对AQ收率的影响见表4。由表4可见,随水解温度的升高,AQ收率先增大后减小。当水解温度为80℃时,AQ收率最大。因此,选择水解温度为80℃较适宜。

2.1.5 HPW负载量的影响

HPW负载量对AQ收率的影响见表5。由表5可见,随HPW负载量的增加,AQ收率先增大后减小;当HPW负载量(质量分数)为10%时,AQ收率最大。这是由于HPW负载量过低时,杂多酸阴离子的分布未达到饱和,提供的酸性中心较少,催化活性较低;当HPW负载量过高时,HPW不再均匀地分散在SiO2表面,同样导致有效酸性中心数量减少,催化剂活性降低。张富民等[10]通过比较HPW/ SiO2,HPW,SiO2的XRD谱图(图略)得知,HPW负载量较低时,HPW/SiO2的XRD谱图中没有出现HPW特征峰;随HPW负载量的增加,HPW衍射峰的强度增强,催化剂表面开始出现HPW晶体。因此,选择HPW负载量为10%较适宜。

表4 水解温度对AQ收率的影响Table4 Effect of hydrolysis temperature on AQ yield

表5 HPW负载量对AQ收率的影响Table5 Effect of HPW loading on AQ yield

2.1.6 焙烧温度的影响

焙烧温度对AQ收率的影响见表6。由于AQ合成反应的反应温度为220℃,为消除反应温度对催化剂性能的影响,催化剂焙烧温度最低选择250℃。由表6可见,随焙烧温度的升高,AQ收率减小。通过催化剂的BET表征发现,焙烧温度由250℃升至300℃,催化剂的比表面积由439m2/g减小到399m2/g,表明焙烧温度升高,催化剂的比表面积减小,催化活性降低。因此,选择焙烧温度为250℃较适宜。

表6 焙烧温度对AQ收率的影响Table6 Effect of calcination temperature on AQ yield

2.2 催化剂的FTIR表征结果

HPW和HPW/SiO2的FTIR谱图见图1。由图1a可见,HPW的FTIR谱图中1 081,983,893, 799cm-1处的吸收峰分别归属于P—O,W O, W—Ob1—W,W—Ob2—W键的伸缩振动,与文献[11]报道的HPW的Keggin结构的特征峰基本一致,说明本实验所使用的HPW也具有Keggin结构。

图1 HPW(a)和HPW/SiO2(b)的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of HPW(a)and HPW/SiO2(b).

2.3 AQ合成反应条件的优化

2.3.1 反应温度的影响

反应温度对AQ收率的影响见表7。由表7可见,随反应温度的升高,AQ收率增大。当反应温度为220℃,AQ收率达到90.3%,之后继续升高反应温度,AQ收率增幅较小;同时反应温度太高,不利于操作条件的控制。因此,选择反应温度为220℃较适宜。文献[3]报道,以H7PW12O42水合物为催化剂,在反应温度300℃、反应时间2h的条件下, AQ收率为39.6%。由此可见,本实验以HPW/ SiO2为催化剂,不仅降低了反应温度,而且提高了AQ收率。

表7 反应温度对AQ收率的影响Table7 Effect of reaction temperature on AQ yield

2.3.2 反应时间的影响

反应时间对AQ收率的影响见表8。

表8 反应时间对AQ收率的影响Table8 Effect of reaction time on AQ yield

由表8可见,随反应时间的延长,AQ收率增大。但当反应时间超过2.0h后,再延长反应时间,AQ收率变化不大。因此,选择反应时间为2.0h较适宜。文献[14]报道,以改性β分子筛为催化剂,在250℃下反应5.0h,AQ收率最高为33.6%。与之相比,以HPW/Si O2为催化剂,不仅降低了反应温度,而且缩短了反应时间,同时还提高了AQ收率。

2.3.3 催化剂用量的影响

催化剂用量对AQ收率的影响见表9。由表9可见,随催化剂用量的增加,AQ收率增大。但随催化剂用量的增加,生产成本增加。综合考虑,选择m(HPW/SiO2)∶m(BBA)=1∶1较适宜。

表9 催化剂用量对AQ收率的影响Table9 Effect of m(HPW/SiO2)∶m(BBA)on AQ yield

2.4 催化剂的重复使用性能

将反应后回收的催化剂用热甲苯洗涤,过滤,滤饼在80℃下烘至恒重后再于250℃下焙烧2h,将处理后的催化剂再用于AQ合成反应,考察催化剂的重复使用性能,实验结果见表10。由表10可见,随催化剂使用次数的增加,AQ收率急剧下降,说明HPW/SiO2催化剂的重复使用性能较差。

表10 催化剂的重复使用性能Table10 Reusability of catalyst

使用前后HPW/Si O2催化剂的FTIR谱图见图2。

图2 使用前后HPW/SiO2催化剂的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of HPW/SiO2catalyst before(a)and after(b)being used.

由图2可见,使用后催化剂的FTIR谱图比新鲜催化剂的FTIR谱图多出了3个较弱的吸收蜂,

其中1 752cm-1处的吸收峰归属于C O键的伸缩振动,969,701cm-1处的吸收峰归属于不饱和C—H键的面外弯曲振动。由于HPW是强质子酸,在有机反应中易结焦失活[15],因此认为积碳结焦是该催化剂失活的主要原因。

一般结焦失活催化剂的再生是在500℃以上的温度下进行焙烧,但考虑HPW的热稳定性较差,本实验采用先用溶剂浸泡失活的催化剂,再在400℃下焙烧的方法进行再生。实验结果表明,再生后的催化剂催化活性很低。其原因一方面是400℃的温度太低,起不到焙烧作用;另外结焦物燃烧时实际温度容易高于设定温度,使得HPW的结构被破坏而失去活性。由此看来,高温焙烧不是该催化剂的有效再生方法。

3 结论

(1)采用溶胶-凝胶法制备了HPW/SiO2催化剂。该催化剂的较优制备条件为:以乙醇为溶剂,水解液pH为3.8,水解温度80℃,水硅比为5、醇硅比为2、在120℃下干燥、250℃下焙烧、HPW负载量为10%。在此条件下制得的HPW/SiO2催化剂的比表面积为439m2/g,孔径为2.301 6nm,孔体积为0.174 1cm3/g。

(2)通过对催化剂进行FTIR、B ET表征得知, HPW/SiO2催化剂仍保持Keggin结构,并且HPW和载体之间存在相互作用。

(3)将最佳条件下制得的HPW/SiO2催化剂用于BBA环化合成AQ反应,在反应温度220℃、反应时间2.0h、m(HPW/SiO2)∶m(BBA)=1∶1的优化条件下,AQ收率可达90.3%。但该催化剂的重复使用性能较差,初步推断积碳结焦是该催化剂失活的主要原因。

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(编辑 李明辉)

Preparation of I mmobilized Phosphotungstic Acid by Sol2GelM ethod and Catalytic Synthesis of Anthraquinone

Luan Yanqin,Wang Guirong,Hao Suxia,Wang Yanji,Zhao Xinqiang
(School of Chem ical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin300130,China)

Supported phosphotungstic acid(HPW)/Si O2catalystwas prepared through sol2gelmethod and was used in synthesis of anthraquinone from o2benzoylbenzoic acid.Effects of the preparation conditions,namely solvent types,m ole ratio of water to tetraethoxy2silicone(TEOS),m ole ratio of alcohol to TEOS,hydrolysis temperature,HPWloading and calcination temperature,on the catalyst activity were investigated.Optimal preparation conditions are:hydrolysis temperature80℃,pH3.8, n(ethanol)∶n(TEOS)2,n(H2O)∶n(TEOS)5,HPWloading10%(m ass fraction),drying temperature120℃and calcination temperature250℃.U nder the conditions structure param eters of the prepared catalyst are as follow s:specific surface area439m2/g,pore diam eter2.301 6nm and pore volum e0.174 1cm3/g.HPW/SiO2catalyst rem ains the Keggin structure.The activity of HPW/SiO2catalyst in synthesis of anthraquinone w as studied.U nder optim al reaction conditions: temperature220℃,reaction tim e2.0h and m(HPW/SiO2)∶m(BBA)1∶1,AQ yield w as90.3%. HPW/SiO2catalyst is easily deactivated because of coke deposition on the HPW/SiO2catalyst.

phosphotungstic acid catalyst;sol2gel m ethod;o2benzoylbenzoic acid;anthraquinone; ethanol;tetraethoxy2silicone

book=3,ebook=96

1000-8144(2010)03-0308-06

TQ426.91

A

2009-09-25;[修改稿日期]2009-11-24。

栾艳勤(1984—),女,河北省衡水市人,硕士生,电话13821864673,电邮luanyanqin1984@163.com。联系人:王桂荣,电话022-26564289,电邮wangguirong111@126.com。

河北省自然科学基金资助项目(B2007000016);河北省教育厅博士基金资助项目(B2003104)。