采用微板流路控制技术分析苯乙烯中微量苯

李 薇,李继文,彭振磊,王 川

(中国石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院,上海 201208)

分析测试

采用微板流路控制技术分析苯乙烯中微量苯

李 薇,李继文,彭振磊,王 川

(中国石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院,上海 201208)

采用A gilen t公司的微板流路控制技术中心切割装置,建立了一种简便测定苯乙烯中微量苯含量的二维气相色谱分析方法,并与ASTM D 6229—06标准方法的阀切换技术进行了比较,两者定量分析结果具有较好的一致性。测定苯含量为 0.21～82.20m g/kg的苯乙烯试样时,微板流路控制系统和阀切换系统这两种方法的苯校正曲线相关系数 r2分别为 0.999 1,0.998 6,线性关系良好;标样回收率分别为 95.9%～110.5%和 98.9%～119.5%,5次测定的相对标准偏差均小于 3.4%,两种分析方法的精密度良好。微板流路控制系统色谱柱和气路系统连接简便且死体积小,可部分代替传统的阀切割技术,具有良好的应用前景。

]微板流路控制技术;阀切换技术;苯乙烯;苯;气相色谱分析

苯乙烯是一种重要的有机化工原料,主要用于生产聚苯乙烯树脂、ABS树脂、苯乙烯 -丙烯腈共聚物树脂、丁苯橡胶、离子交换树脂、不饱和聚酯及苯乙烯系热塑性弹性体等。此外,苯乙烯还可用于制药、染料、农药及选矿等行业[1～3]。目前苯乙烯的主要生产工艺是由苯烃基化生成乙苯,乙苯再脱氢生成苯乙烯[4,5]。但苯是一种强致癌物质,能引起白血病和再生障碍性贫血等疾病,对人体健康产生危害。ASTM D 2827—04《Standard Spec ification fo r

Sty reneM onom er》明确规定苯乙烯中苯含量不能超过 1m g/kg,相应的标准测试方法 ASTM D 6229—

06《Standard Test M ethod fo r T race Benzene in Hyd rocarbon So lven ts by Cap illary Gas Ch rom ato-g raphy》中采用双柱串联阀反吹系统,可以有效地分离苯乙烯中的微量苯,最低检出限达到 1 m L/m3。我国目前的苯乙烯产品中没有控制苯含量的要求,也没有相应的分析苯乙烯产品中微量苯的标准方法。现有的苯乙烯纯度测定方法 GB/T 12688.1—1998《工业用苯乙烯纯度的测定 毛细管气相色谱法》中以聚乙二醇极性柱为分析柱,由于苯与某些非芳烃组分不能完全分离,因此不能用于测定苯乙烯产品中的微量苯含量。随着人们对环境和人体健康的日益重视,国内部分企业开始控制苯乙烯产品中的苯含量。

本工作采用 A gilen t公司的微板流路控制技术中心切割 (D eans Sw itch)装置,建立了一种新型、简便测定苯乙烯中微量苯含量的二维气相色谱分析方法,并与ASTM D 6229—06方法中的阀切换技术进行了比较,两者定量分析结果具有良好的一致性。新的分析方法可以方便地应用于苯乙烯生产企业测定苯乙烯中微量苯的含量,满足企业快速分析、准确定量的需要。

1 实验部分

1.1 微板流路控制系统

A g ilen t7890气相色谱仪,配置 7683 B液体自动进样器、D eans Sw itch装置和双 FID检测器;色谱柱 1为 A gilen t公司 HP-1(15 m ×0.53 mm × 1.5μm)毛细管色谱柱,色谱柱 2为 A gilen t公司DB-FFA P(30m×0.53mm×0.5μm)毛细管色谱柱,阻尼柱为去活的空毛细管色谱柱 (0.40 m× 0.15mm);进样口汽化温度 150℃;色谱柱 1的载气 (N2)流量为 3.5m L/m in,色谱柱 2和阻尼柱的载气(N2)流量均为 5.5 m L/m in;苯的切割时间为3.65～3.95m in;柱温50℃,保持15m in;检测器温度250℃,H2流量 40m L/m in,空气流量400m L/m in,尾吹气(N2)流量 20 m L/m in;分流比 5∶1;进样体积 1.0μL。

微板流路控制系统的气路连接示意图见图 1。近几年有关流量切换二维气相色谱的研究报道较多[6～12],D eans Sw itch装置工作原理参见文献[13]。当电磁阀处于 off状态时,试样由进样口注入,经色谱柱 1初步分离后,经过阻尼柱进入 FID 2 B检测器(见图 1a)。当色谱柱 1流出的组分需要进一步分离时,切换电磁阀至 on状态,改变系统的气路方向,色谱柱 1流出的组分即进入色谱柱 2,经过进一步分离后,进入 FID 1 A检测器 (见图 1b)。通过设置电磁阀的切换时间可以将色谱柱 1中任意组分切割至色谱柱 2进行进一步分离。试样组分在阻尼柱内没有保留,停留时间小于 0.01m in,因此试样组分在 FID 2 B检测器测定的保留时间即为该组分在色谱柱 1的保留时间,可直接根据此保留时间来确定待切割组分的阀切换时间。

图1 微板流路控制系统的气路连接示意Fig.1 Schem atic d iag ram of gas circu it connection of cap illary flow system.

1.2 阀切换系统

A g ilen t6890气相色谱仪,配置六通阀反吹系统和 FID检测器;色谱柱 A为 A gilen t公司 HP-1 (2m×0.53mm×0.5μm)毛细管色谱柱,色谱柱B为A gilen t公司 DB-FFA P(30m×0.53 mm× 0.5μm)毛细管色谱柱;进样口汽化温度 150℃,阀箱温度 150℃;色谱柱 A和色谱柱 B的载气 (N2)流量均为 3.0m L/m in,六通阀放空端连接一个阻尼阀保持阀切换过程中载气流量不变,4.5 m in后切换六通阀,反吹放空色谱柱 A中的重组分;柱温35℃,保持 8m in,然后以 20℃/m in的升温速率升至 70℃,保持 1 m in;检测器温度 250℃,H2流量40m L/m in,空气流量 400 m L/m in,尾吹气 (N2)流量 20m L/m in;分流比 5∶1;进样体积 1.0μL。该仪器条件与ASTM D 6229—06的条件一致,仅分流比由ASTM D 6229—06的 10∶1调整为 5∶1,以进一步降低检出限。

阀切换系统的气路连接示意图见图 2。

图2 阀切换系统的气路连接示意Fig.2 Schem atic d iag ram of gas circuit connection of valve-sw itch ing system.

1.3 试剂及标样的制备

苯：色谱纯,纯度大于 99.0%;苯乙烯：工业级的优等品,纯度大于 99.7%,苯含量未检出。苯乙烯试样A和B：上海高桥石油化工公司。

分别称取一定量的苯乙烯和苯配制 6个含有微量苯的苯乙烯标样,分别标记为 1#～6#标样,1#～6#标样中苯的含量分别为：0.21,0.64,1.82,10.00, 37.60,82.20m g/kg。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择和优化

采用微板流路控制系统分析苯乙烯中的苯含量,其分离原理是将在非极性色谱柱 1上未能与某些沸点近似的非芳烃完全分离的苯切割至强极性色谱柱 2,苯与非芳烃进一步完全分离。首先在电磁阀处于 off状态下分析 6#标样,苯峰的起止时间即为电磁切换阀的切割时间,该切割时间需根据具体的色谱系统单独确定。6#标样苯的切割时间为3.65～3.95m in,采用苯含量最高的 6#标样确定切割时间可以保证所有苯含量低于此浓度的试样都能被切割完全,随后其他标样和实际试样均采用此条件进行分析。2#标样在微板流路控制系统 D eans Sw itch切割前后的色谱图见图 3和图 4。由图 4可以确认苯已切割完全,在色谱柱 1中没有残留。该方法原理简单,操作容易,死体积小,阀切割时间容易确定,切割范围较传统的阀技术更为精确。因此,该方法可以方便地用于测定其他芳烃试样或溶剂油中的微量苯的含量。

图3 2#标样在微板流路控制系统D eans Sw itch切割前的色谱图Fig.3 Ch rom atog ram of 2#standard sam p le in cap illary flow system befo re being cu t by D eans Sw itch.

阀切换系统分离苯乙烯中苯的原理是试样首先通过非极性色谱柱A,依据沸点进行初步分离,苯和某些沸点相近的非芳烃不能完全分离;待苯和沸点低于正辛烷的非芳烃组分进入强极性色谱柱 B后,反吹色谱柱 A,在色谱柱 B中苯和非芳烃由于存在极性差异进一步分离,苯在正辛烷之后流出,实现与非芳烃组分的完全分离。2#标样在阀切换系统的色谱图见图 5。由图 5可见,微量苯与非芳烃组分的分离效果良好。采用较小的分流比 (5∶1)可以降低检出限并保证定量准确。其缺点是建立该方法的难度较大、阀系统和色谱柱之间的连接较困难、死体积较大。

图 4 2#标样在微板流路控制系统D eans Sw itch切割后的色谱图Fig.4 Ch rom atog ram of 2#standard sam p le in cap illary flow system after being cu t by D eans Sw itch.

图 5 2#标样在阀切换系统的色谱图Fig.5 Ch rom atog ram of 2#standard sam p le in valve-sw itching system.

2.2 检出限

分别在 1.1节、1.2节的色谱条件下分析 1#标样,苯峰的信噪比分别为 7和 4,以信噪比为 3计算,两种方法苯的最低检出限分别低于 0.1, 0.2m g/kg。采用微板流路控制技术苯的检出限更低,这是由于微板流路控制技术采用零死体积的接头,较阀连接的死体积小。

2.3 校正曲线

分别在 1.1节、1.2节的色谱条件下分析 1#～ 6#标样,测定苯的峰面积,每个标样重复分析 2次,取平均值,然后分别以苯的色谱峰面积为横坐标、苯含量为纵坐标绘制苯的校正曲线,苯校正曲线的相关系数 r2分别为：微板流路控制系统为 0.999 1、阀切换系统为 0.998 6,苯含量与色谱峰面积的线性关系良好。

2.4 精密度和回收率实验

分别在 1.1节、1.2节的色谱条件下分析 1#, 4#,6#标样,每个试样连续重复测定 5次,用 2.3节的校正曲线定量,考察两种方法的精密度和重复性。两种方法的精密度和回收率实验结果见表 1。由表 1可见,采用微板流路控制系统,苯的回收率在 95.9%～110.5%之间;采用阀切换系统,苯的回收率在 98.9%～119.5%之间。1#标样的回收率偏高,这是由于该试样的浓度在检出限附近。两种方法的准确性良好,完全可以满足企业定量分析苯乙烯中微量苯的需要。由表 1还可见,两种方法测定 3个标样中苯含量的相对标准偏差(RSD)均小于 3.4%,表明这两种方法的精密度均较好。

表 1 两种方法的精密度和回收率实验结果(n=5)Tab le1 Experim en tal resu lts fo r p recisions and recoveries of standard sam p lesw ith tw om ethods(n=5)

2.5 实际试样的测定

分别采用 1.1节和 1.2节的色谱条件分析苯乙烯试样 A和 B,苯乙烯试样 B在微板流路控制系统上的色谱图见图 6,在阀切换系统上的色谱图见图 7。两种试样的定量结果见表 2。由图6、图 7和表 2可见,两种方法的分离效果均较好,测定结果的重复性好;两种方法的测定结果一致。

图6 苯乙烯试样B在微板流路控制系统上的色谱图Fig.6 Ch rom atog ram of sty rene sam p le B in cap illary flow system.

图7 苯乙烯试样B在阀切换系统上的色谱图Fig.7 Chrom atogram of sty rene sam p le B in valve-sw itching system.

表 2 苯乙烯试样中微量苯的含量(n=2)Tab le 2 A nalyses of trace benzene in sty rene sam p les(n=2)

3 结论

(1)采用微板流路控制系统 D eans Sw itch装置分析苯乙烯中的微量苯,和ASTM D 6229—06标准方法推荐的阀切换系统比较,两者都能很好地分离苯乙烯中的微量苯,定量分析苯乙烯中微量苯的重复性和准确性良好,定量结果一致,都可以满足企业质量控制的需要。

(2)微板流路控制系统建立容易,死体积小,检出限更低,是替代阀切割技术的新一代流量切割技术,具有良好的应用前景。

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Ana lysis of Trace Benzene in Styrene by Cap illary Flow Techn ique

L iW ei,L i Jiw en,Peng Zhen lei,W ang Chuan
(ShanghaiResearch Institu te of Petrochem ical Techno logy,SINOPEC Shanghai201208,China)

A novel tw o-d im ensiona l gas ch rom atog raphy,w hich w as used in determ ination of trace benzene in sty rene,w as estab lished by the cap illary flow technique(D eans Sw itch)and com pared w ith ASTM D 6229—06 standard testm ethod.The analy tical resu lts ob tained by them ethod w ere in ag reem en tw ith the values ob tained by ASTM D 6229—06.A series of standard sam p lesw ere analyzed to quan titatively evaluate the accu racies and p recisions of the tw om ethods.The linearity test show ed that co rrelation coefficien t r2values of benzene calib ration cu rves of cap illary flow techn ique and ASTM D 6229—06 standard testm ethod w ere 0.999 1 and 0.998 6 respectively w hen benzene con ten t w as in the range of 0.21-82.20m g/kg.A nd recoveries of the standard sam p lesw ere in the ranges of 95.9%-110.5%and 98.9%-119.5%,respec tive ly.Relative standard dev iations of five testsw ere allw ith in 3.4%.Com pared w ith the ASTM D 6229-06m ethod,the cap illary flow technique is sim p le and easy to operate.

cap illary flow technique;va lve-sw itching technique;sty rene;benzene;gas ch rom atography

1000-8144(2010)03-0331-05

TQ 207.4

A

2009-10-25;[修改稿日期]2009-12-02。

李薇 (1980—),女,山东省牟平县人,硕士,工程师,电话 021-68462197-6203,电邮 v liangv iv i@ho tm ail.com。

(编辑 李明辉)