主链含间位砜酮结构聚芳醚的合成与表征

刘 天 星， 王 海 霞， 张 朝 立， 潘 素 娟， 张 绍 印

( 大连工业大学 化工与材料学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

聚芳醚砜酮是一种性能优良的特种工程塑料，它兼有聚醚砜和聚醚酮优良的性能，具有良好的耐热性、韧性和加工性。其被广泛应用在航空、电子信息、核能、石油化工、汽车、机械制造等领域。近年来国内特种工程塑料的需求量很大，国内外学者对聚芳醚砜酮的研究成为热点，相关文献较多[1-3]。从合成聚芳醚砜酮的单体来看，大多数采用共聚法所用的双卤单体为含氟单体，成本较高，应用范围受到限制，得到的聚芳醚砜酮聚合物的热性能不理想。本文以课题组制备的含有间位砜酮结构的二氯单体1-(对氯苯甲酰基)-3-(对氯苯磺酰基)苯为双卤单体，在较为温和的反应条件下制备了主链含有间位砜酮结构新型聚芳醚砜酮，采用FT-IR、1H-NMR对单体及聚合物的结构进行了表征以及对聚合物进行了TG、DSC性能测试。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

苄川氯，氯磺酸，氯苯，无水三氯化铝，双酚A，无水碳酸钾，DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)，甲苯，均为分析纯。

Varian INOVA 400型核磁共振仪，Spectrum ONE-B傅立叶变换红外光谱仪，Netzsch DSC分析仪，Netzsch TG209型分析仪。

1.2 间氯磺酰基苯甲酰氯的合成[4-5]

用带有搅拌器、温度计、回流冷凝装置、恒压滴液漏斗和尾气吸收装置的三口烧瓶，先加入与苄川氯摩尔比为2∶1的氯磺酸，在120 ℃下搅拌，逐滴加入苄川氯，2 h滴加结束，120 ℃恒温反应直至无氯化氢气体放出时，停止反应。反应液经减压蒸馏，收集9 mm汞柱146 ℃的馏分，产率为80%。其反应方程式如图1所示。

图1 间氯磺酰基苯甲酰氯的反应方程式Fig.1 Synthesis of m-chlorosulfonylbenzoyl chloride

1.3 1-(对氯苯甲酰基)-3-(对氯苯磺酰基)苯的合成

取12.00 g(0.050 2 mol)制备出的间氯磺酰基苯甲酰氯和60 mL(0.590 mol)氯代苯一起加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝装置和尾气吸收装置的三口烧瓶中，在20 ℃以下分3次加入14.72 g(0.11 mol)三氯化铝，逐渐升温，在120 ℃反应4 h，反应完毕后将溶液倒入加有浓盐酸的冰水中得到粗产物。用YG252A型熔点仪测定熔点为128～135 ℃。重结晶产物熔点为133～135 ℃。总产率为70.1%。单体合成反应见图2。

图2 1-(对氯苯甲酰基)-3-(对氯苯磺酰基)苯的反应方程式Fig.2 Synthesis of 1-(p-chloride-benzeneformacyl)-3-(p-chloride-benzenefonyl) benzene

1.4 聚合物的合成

准确称量5.200 0 g(0.013 2 mol)1-(对氯苯甲酰基)-3-(对氯苯磺酰基)苯和3.304 0 g(0.013 2 mol)双酚A,3.275 0 g(0.023 7 mol)无水碳酸钾，于带有搅拌器、温度计、回流冷凝装置、分水器、通氮气管的四口烧瓶中，在氮气保护下，加入20 mL DMAc、15 mL甲苯于130 ℃回流3 h，缓慢升温至155 ℃反应12 h，停止反应后将反应液倾入沸水中沉降，得到白色条状聚合物，过滤后在水中煮沸处理，待干燥后，溶于氯仿中配成饱和溶液，再于4倍量95%乙醇中沉降、过滤。将白色絮状聚合物于真空条件下130 ℃烘干48 h。其聚合反应如图3所示[由于单体1-(对氯苯甲酰基)-3-(对氯苯磺酰基)苯的不对称导致由此合成的聚合物的重复单元有3种排列方式，分别为A、B、C]。

(A)

(B)

(C)

2 结果与讨论

2.1 红外光谱(IR)

对1-(对氯苯甲酰基)-3-(对氯苯磺酰基)苯单体和聚合物的红外光谱进行比较，如图4所示，其中a为单体的红外光谱，b为聚合物的红外光谱。在单体谱图中，未发现1 245.01 cm-1醚基伸缩振动吸收谱带，而在聚合物谱图中出现1 245.01 cm-1醚基伸缩振动吸收谱带。在单体谱图中700～750 cm-1苯环上氯取代伸缩振动吸收峰在聚合物谱图中消失了。对照单体和聚合物的红外谱图，聚合物的红外谱图中包含了单体对应的特征吸收峰，只是发生了一定的偏移；同时聚合物红外谱图中比单体多出现了醚键和甲基特征吸收峰，可见发生了聚合反应。

图4 单体和聚合物的红外谱图Fig.4 FT-IR spectra of monomer and polymer

2.2 核磁共振(1H-MNR)

如图5所示，其中(a)为单体的核磁共振谱，(b)为聚合物的核磁共振谱。对单体谱图(a)进行分析，1H-NMR(δ)：H-1：8.312(s, 1H)，H-4：8.168(d,1H)，H-2：7.982(d,1H), H-5和8：7.908(d,2H),H-3、9和10：7.770(q,3H), H-6、7、11、12：(t,4H)。对单体和聚合物的1H-NMR谱进行比较，发现单体中的所有共振峰在聚合物中都发生了一定的偏移，且发现聚合物在δ=1.703处出现了甲基共振峰，说明发生了聚合反应。

(a)

(b)图5 单体和聚合物的核磁共振谱图Fig.5 1H-NMR spectra of monomer and polymer

2.3 黏度测定

在25 ℃下，以氯仿为溶剂，配成0.5 g/dL溶液，测得其特性黏度ηinh为1.097 6 dL/g。

2.4 聚合物的溶解性能和耐热性能

表1列出了聚合物在一般溶剂中的溶解情况。

表1 聚合物的溶解性Tab.1 Solubility of the polymer

2.5 新型聚芳醚砜酮的热性能

图6为新型聚芳醚砜酮的TGA曲线。

图7为新型聚芳醚砜酮的DSC曲线。

由图6、7 可知，测定的新型聚芳醚砜酮的玻璃化温度，氮气气氛下聚合物5%热失重温度，结果列于表2中。

图6 新型聚芳醚砜酮的TGA曲线Fig.6 The TGA curves of PEKS

图7 新型聚芳醚砜酮的DSC曲线Fig.7 The DSC curves of the PEKS

表2 PESK共聚物性能Tab.2 The properties of PESK

3 结 论

本文以苄川氯和氯磺酸合成了间磺酰氯基苯甲酰氯，并使之进一步与氯苯反应合成的单体1-(对氯苯甲酰基)-3-(对氯苯磺酰基)苯。以单体1-(对氯苯甲酰基)-3-(对氯苯磺酰基)苯和双酚A为原料，合成了新型聚芳醚砜酮。通过FT-IR、1H-NMR表征了单体和聚合物的结构，谱图数据证明了结构正确。

通过对新型聚芳醚砜酮的热失重TGA和差热DSC测试，新型聚芳醚砜酮的玻璃化温度为174.5 ℃,在氮气中5%热失重温度为474.8 ℃，表明此含有间位砜酮结构的新型聚芳醚砜酮具有良好的热稳定性。新型聚芳醚砜酮溶于氯仿、DMAc、NMP等。

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