阴极材料Ln-Sr(or Ca)-Cu-O的制备及电性能

孙 永 平， 高 文 元,2， 胡 志 强,2， 李 长 敏,2

( 1.大连工业大学 化工与材料学院， 辽宁 大连 116034;2.辽宁省新材料与材料改性重点实验室， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

中温固体氧化燃料电池(ITSOFC)的能量转换效率可以达到80%～90%，且具有操作温度低、使用寿命长、可用燃料广泛、对环境污染小等许多有优点。ITSOFC能否工业化以及性能的好坏取决于它的结构、性能及成本的高低。由于阴极材料是ITSOFC的重要组成部分，因此阴极材料已成为研究的热点[1-2]。近年来钙钛矿结构阴极材料制备的主要原料是价格昂贵、纯度高的稀土氧化物或稀土硝酸盐[3-4]，因成本较高，限制了ITSOFC工业化的发展。高文元等[5]采用价格低廉的混合稀土制备了Sr2+、Ca2+复合双掺杂的阴极材料，并对材料的合成过程以及材料性能进行了研究，取得了一些有益的结果。另外，对于B位的掺杂，考虑到Cu与Fe的半径相仿，而在LnCuO3钙钛矿型氧化物中掺杂Sr也可以产生氧空位，因此La1-xSrxCuO3作为一种电子-离子混合导电钙钛矿结构的材料，具有良好的电性能和较多的氧空位，其膨胀系数约为1.7×10-5/K，大于电解质的热膨胀系数，避免了阴极在使用过程中因膨胀系数不匹配而开裂[6]。因此以Cu为B位的阴极材料也是一种很有发展潜力的阴极材料。与传统的固相法相比，共沉淀法是一种合成粉体的常用方法，具有制造成本低、合成温度低、产品纯度高、制备产物粒度均匀和成分配比准确等优点。本文采用共沉淀法制备出ITSOFC阴极材料Ln-Sr(or Ca)-Cu-O(Ln为混合稀土)，并对其晶体结构及电性能进行了研究。

1 实 验

1.1 Ln0.5Sr0.5CuO3-δ(LnSC)、Ln0.5Ca0.5CuO3-δ(LnCC)的制备

采用共沉淀法制备LnSC、LnCC前驱体。将混合稀土LnOx(表1)、Sr(NO3)2(分析纯)、Ca(NO3)2·4H2O(分析纯)、Cu(NO3)2·3H2O(分析纯)按分子式中的配比分别称取。具体过程如下：称取LnOx4.654 g，用4.2 mL浓硝酸溶解，而后用12.6 mL浓氨水滴定至中性，将称取的Sr(NO3)2(4.674 g)、Cu(NO3)2·3H2O(10.672 g)用30 mL去离子水溶解，分别加入混合稀土溶液中。采用NaOH(2.77 g)、Na2CO3(5.68 g)作沉淀剂，用25 mL去离子水溶解，之后将混合稀土溶液逐滴加入到沉淀剂中，待沉淀生成完全，将沉淀抽滤3～4 h后，先加入去离子水将沉淀中的盐洗去，再加入一定量的无水乙醇洗去沉淀中的水，之后继续抽滤几分钟，将抽滤出的沉淀放入干燥箱中进行干燥制得LnSC前驱体。 用同样的方法制备出LnCC前驱体，然后将前驱体放入高温电阻炉中在800 ℃煅烧3.5 h。

表1 混合稀土成分表Tab.1 Compositions of rare earth

1.2 粉体的形成与表征

用X射线粉末衍射仪对合成的粉体进行物相分析，应用Scherrer公式计算其晶粒尺寸：

D=0.89λ/βcosθ

(1)

式中，D为晶粒尺寸，nm；β为半高宽，rad；θ为衍射角，°；λ为X射线波长，0.154 06 nm。

1.3 性能测试

将合成产物在200 MPa分别压制成直径10 mm、厚度2 mm的圆片，在空气气氛中800 ℃烧结3.5 h。将所得样品片磨平、抛光，使两个平面保持干净平整，将银浆涂覆在样品片的两面(电流收集器)，在银浆层上黏结Ag电极。采用直流四探针法在空气气氛中对其进行电导率测试，测量范围是200～800 ℃，升温速率为5 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 合成产物物相分析

图1为Ln-Sr(or Ca)-Cu-O粉体在800 ℃煅烧的XRD谱图。从图中可以看出，合成产物并没有形成单一的钙钛矿结构，而是CeO2立方萤石相与钙钛矿相共存。这与文献[5]报道的结果相符，同时在图中并没有La2O3及其他中间相的衍射峰的存在，说明混合稀土中30%的La2O3已转化为钙钛矿结构。在合成产物中存在独立的CeO2立方萤石相，说明混合稀土中60%的CeO2没有全部转化为钙钛矿结构。2θ在20°～30°时，LnCC萤石相衍射峰的强度要强于LnSC的衍射峰，Sr2+掺杂使LnSC所形成的钙钛矿结构的衍射峰相对完整，这主要是，在温度较高的条件下，少量的Sr2+能与CeO2生成稳定的Sr2CeO4，反应方程式为

图1 Ln-Sr(or Ca)-Cu-O前驱体在800 ℃煅烧后的XRD谱图
Fig.1 XRD pattern of Ln-Sr(or Ca)-Cu-O precursors calcined at 800 ℃

(2)

掺杂Sr2+时发生(2)反应，导致CeO2量减少，Sr2+易于与CeO2发生反应形成钙钛矿，所以形成CeO2立方萤石相的衍射峰的强度较弱，而钙钛矿相相对完整。掺杂Ca2+时，Ca2+易于与混合稀土中的La2O3发生取代，与CeO2发生反应相对困难，所以LnCC形成的萤石相衍射峰的强度要强于LnSC的衍射峰。另外，2θ在相同的范围内，LnC萤石相衍射峰的强度要强于掺杂后的LnCC和LnSC的衍射峰，这是因为掺杂Sr2+、Ca2+后，两种离子取代了A位的La3+，使更多的La3+转化为钙钛矿结构，由于合成产物是CeO2立方萤石相与钙钛矿相共存的，致使LnC萤石相衍射峰的强度要强于掺杂后的LnCC和LnSC的衍射峰。2θ在30°～45°变化时，LnCC的XRD谱图是典型的扭曲钙钛矿结构的衍射峰，因Ca2+的离子半径(0.103 nm)小于La3+的离子半径(0.104 nm)，一个Ca2+在A位取代La3+将引起一个Cu离子从正二价变成正三价(在钙钛矿结构中Cu为+2价和+3价的混合价态[7])，为了保证合成产物总化学价的局部平衡，合成产物中将出现局部的Cu2+和Cu3+的相对聚集而导致某种不均匀，从而使LnCC的晶体结构发生扭曲畸变，而LnSC中的Sr2+的离子半径(0.120 nm)大于La3+离子半径，Sr2+在A位取代La3+后，径向压力增大，使得Cu—O—Cu的相互作用增强，只有少量的Cu2+向 Cu3+转变，因此不会出现局部的Cu2+和Cu3+的相对聚集而导致的不均匀，所以LnSC的晶体结构没有发生扭曲畸变。2θ在50°～60°时，与LnC的衍射峰相比，LnCC和LnSC的衍射峰都发生了不同程度的裂变和偏移，这是LnCC和LnSC晶体结构中键角发生变化所致。

2.2 合成产物晶粒分析

在ABO3型钙钛矿结构中两种阳离子以rA和rB与阴离子半径ro之间应当满足关系式：

(3)

允许因子t值为0.75≤t≤1.10时，钙钛矿结构能稳定存在。Sr2+(R=0.120 nm)、Ca2+(R=0.103 nm)部分取代La3+(R=0.104 nm)，其中还伴随有部分Sr2+取代混合稀土中的Ce4+(R=0.088 nm)，通过式(3)计算得t值为0.79～0.95，满足对t的要求，因此能够形成钙钛矿结构。XRD谱图的分析也证实了得到的正是钙钛矿结构。

根据Scherrer公式，计算出LnSC的晶粒尺寸为42.82 nm，LnCC的晶粒尺寸为42.45 nm，由于Sr2+离子半径大于Ca2+离子半径，因此在相同的合成条件下，掺杂Sr2+和Ca2+对A位LnCuO3-δ中的La3+进行取代后，形成的LnSC晶格尺寸大于LnCC晶格尺寸，表现出LnSC晶粒尺寸大于LnCC晶粒尺寸。

2.3 电性能分析

(4)

(5)

图2 Ln-Sr(or Ca)-Cu-O样品在200～800 ℃的电导率Fig.2 Electrical conductivity of Ln-Sr(or Ca)-Cu-O samples from 200 to 800 ℃

在低温段(200～420 ℃)，Sr2+和Ca2+掺杂，体系的电荷补偿主要是通过空穴的形成来实现的，其电导主要以空穴导电为主，从图3可以看出电导率随温度的变化符合小极化子导电机理，且满足以下关系式:

lnδT=(-Ea/kBT)+lnneA

(6)

式中,A为包含传输载体浓度的材料常数；Ea为电子的跃迁能；kB为Boltzmann常量；T为温度；n为小极化子浓度；e为电子电量。

图3 Ln-Sr(or Ca)-Cu-O样品电导率的Arrhenius曲线Fig.3 Arrhenius plots of electrical conductivity of Ln-Sr(or Ca)-Cu-O samples

电导率随温度升高而增大的主要原因是载流子(即电子空穴h°)的迁移率随温度的升高而增大。随着温度的继续升高，当温度在420～800 ℃时，电导率有降低的趋势。主要是因为随着温度的不断升高，增大了LnSC、LnCC体系中晶格氧的逸出量，导致氧空位浓度增加，造成氧空位逐渐簇集，产生缺位缔合，引起电导率降低。电荷补偿逐渐变成了以离子补偿为主，导致载流子的浓度降低，削弱了小极化子对电导率的贡献，使得体系的电导率随温度的升高而逐渐下降。

从图2可以看出，在200～800 ℃，LnSC的电导率大于LnCC的电导率。一方面，Ca2+的半径小于La3+的半径，这样Ca2+取代La3+后，径向压力减少使得Cu—O—Cu的相互作用减弱，从而使Cu2+向Cu3+转化，所产生的d电子向电子轨道的内层转移变成定域电子，降低了d电子的跃迁活性，从而使小极化子的跃迁能变大，使得LnCC的电导率较小；另一方面，Sr2+的离子半径要大于La3+的离子半径，Sr2+置换La3+后径向压力增大使得Cu—O—Cu的相互作用增强，这样，d电子便可有序的在外层电子轨道运动，使形成的小极化子跃迁能变小，导致其电导率大于LnCC的电导率。

根据图3中Arrhenius关系式线性拟合回归由公式(6)所计算出LnSC、LnCC的电导活化能分别为0.649和0.665 kJ/mol。可以看出，掺杂了Sr2+合成产物的电导活化能比掺杂了Ca2+合成产物的电导活化能小了0.016 kJ/mol，所以LnSC的电导率应大于LnCC的电导率。

3 结 论

为了降低原料成本和适于工业化生产，以混合稀土取代纯氧化镧,经硝酸溶解后，共沉淀法分别制备了Sr、Ca掺杂阴极材料Ln-Sr(or Ca)-Cu-O(Ln为混合稀土)的前驱体，其合成产物为CeO2立方萤石相与钙钛矿相的共存体，当2θ在20°～30°变化时，Sr2+掺杂使LnSC所形成钙钛矿结构的衍射峰相对完整；当2θ在30°～45°变化时，Ca2+掺杂使LnCC钙钛矿结构的衍射峰发生了扭曲；而2θ角在50°～60°时，LnCC和LnSC的衍射峰发生了不同程度的偏移和裂变。在相同条件下LnSC的电导率大于LnCC的电导率。当温度达到420 ℃时LnSC和LnCC电导率达到最大值，分别为574和559 S/cm。在ITSOFC的工作温度500～800 ℃下，电导率超过500 S/cm，满足ITSOFC对阴极材料电性能的要求。

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