聚酰亚胺的制备及其性能表征

任 菲 菲， 王 永 为， 李 明 慧， 王 晓 杰， 李 煌， 王 井

( 大连工业大学 化工与材料学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

聚酰亚胺(PI)是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料[1]，其特殊的酰亚胺环结构，使其具有特别好的耐温性及优异的力学性能、电性能、耐辐照性能、耐溶剂性能等[2]。我国对聚酰亚胺的研究开发始于1962年，目前研究开发已形成了合理的结构和布局,生产能力已达700 t/d。随着我国航空、航天、电器、电子工业和汽车工业的发展，聚酰亚胺行业也将有较大的发展[3-4]。聚酰亚胺的优异性能很大程度上取决于预聚体聚酰胺酸的分子质量以及亚胺化程度等因素[5]。本研究合成了一系列分子质量不同的聚酰胺酸和聚酰亚胺及薄膜，并对其进行了表征和力学性能测试。

1 实 验

1.1 主要原料

均苯四酸二酐(PMDA),纯度≥99%，真空升华；对苯二胺(PDA),纯度≥99%，真空升华；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，分析纯，科密欧试剂。

1.2 主要设备

傅立叶变换红外光谱仪，DV-C数显黏度仪，微机控制电子万能试验机,刮制条式水平仪。

1.3 聚酰胺酸合成

将4.39 g(40 mmol)对苯二胺在强烈机械搅拌下溶于125 mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，至反应液澄清。在氮气保护下保持-15 ℃,控制加入速度，在15 min内将8.83 g (40 mmol)均苯四酸二酐加入到上述澄清溶液中。控制反应温度,使反应在-15 ℃反应2 h，0 ℃反应1 h，15 ℃反应1 h，然后在室温下陈化24 h，得到具有一定黏度的聚酰胺酸，酸与胺单体摩尔比为1∶1。本反应生成的聚合物的分子质量受反应温度影响很大，通过改变反应温度，合成一系列的聚酰胺酸。

纯化聚酰胺酸：将合成出的聚酰胺酸在强烈搅拌下溶于丙酮，将析出的固体聚酰胺酸在40 ℃真空下干燥6 h，保存在干燥器中。聚酰胺酸反应方程式如图1所示。

PMDA PDA Poly(amide acid)

1.4 聚酰胺酸和聚酰亚胺的薄膜制备

聚酰胺酸薄膜制备：将纯化的聚酰胺酸用DMAc稀释到质量分数为20%的溶液，然后均匀平铺在已准备好的玻璃板上，室温自然干燥。

聚酰亚胺薄膜制备：将纯化的PAA用DMAc稀释到质量分数为20%的溶液，然后均匀平铺在已准备好的玻璃板上，分别在100、150、200 ℃干燥0.5 h，在300 ℃干燥2 h。聚酰胺酸酰亚胺化过程反应方程式如图2所示。

图2 酰亚胺化过程反应式
Fig.2 Scheme of dehydration reactions of polyimides

2 结果与讨论

2.1 聚酰胺酸的分子质量控制

聚合物的分子质量往往是由聚合物的黏度进行表征，因此合成高黏度的聚酰胺酸溶液是制备高强度聚酰亚胺薄膜的第一步。在保持生成物固含量为13.3%的情况下，改变反应温度条件，可得到一系列不同黏度的聚酰胺酸，如表1所示。实验结果表明，反应初始温度控制在-15 ℃时得到了分子质量相对较高的产物;在温度过高或较低的情况下，所得聚合物的分子质量都低。这可能是因为反应温度过低，二酐的反应活性降低，影响了均苯四酸二酐和对苯二胺之间的缩聚反应，分子质量很难增大；在反应温度过高时，溶液中的杂质，如溶剂、水等，可能参加竞争反应，从而影响了聚合物的分子质量。

表1 不同反应温度下的聚酰胺酸的黏度Tab.1 Results of poly(amide acid)s in different temperatures

2.2 聚酰亚胺的力学性能

高聚物表现出的力学行为取决于分子链的强度，即分子链对外力的响应。分子链的强度与其化学结构、空间构型和外力条件密切相关。但是对于同一种物质，聚合物的反应温度和分子质量对聚合物的力学性能有较大的影响。实验结果表明，不同分子质量的聚酰胺酸经过酰亚胺化后得到的聚酰亚胺薄膜的力学性能有较大差异，其中黏度为980 MPa·s的聚酰胺酸环化成聚酰亚胺薄膜后，拉伸强度达到290 MPa，杨氏模量为12.5 GPa，断裂伸长率为22.3%。将薄膜制成20 mm×6 mm的样品进行实验，性能结果见表2。

2.3 聚酰胺酸的红外表征

取PAA 2(PMDA-PDA)薄膜样品进行红外光谱分析，观察其特征基团的吸收峰。如图3所示，聚酰胺酸样品在2 800～3 200、1 620、1 512 cm-1附近出现了聚酰胺酸特征谱带，这证明了聚合产物在分子结构上具有聚酰胺酸的特征。

2.4 聚酰亚胺红外光谱分析

取PI 2(PMDA-PDA)薄膜的样品进行红外光谱分析。据文献报道[6-7]，芳香酰亚胺的吸收带主要表现在：1 780 cm-1以及1 720 cm-1亚胺环上羰基的不对称和对称伸缩振动峰，1 380 cm-1亚胺环上C—N的伸缩振动峰，725 cm-1亚胺环羰基的弯曲振动峰。从图4中可以看到，经过热处理后，PMDA-PDA聚酰亚胺在1 776、1 716、1 375、742 cm-1附近谱带加强，特征吸收峰值与文献值符合，由此证实了芳香酰亚胺基团的存在。1 380 cm-1谱带代表酰亚胺的环状结构的伸缩振动。其中1 780 cm-1是确定酰亚胺化程度的最常用的波数[8]，但有人认为1 780和725 cm-1在酰亚胺化程度较高时并不灵敏，同时会被产生酐的峰所干扰，所以通常使用1 380 cm-1确定酰亚胺化程度[9]。在测定酰亚胺化的过程中, 在2 900～3 200 cm-1的峰明显减弱，1 375 cm-1附近谱带明显加强,同时在1 660及1 550 cm-1附近未出现明显酰胺酸特有的酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带峰。因此可以说明酰亚胺化环化反应是基本完全的。

表2 聚酰亚胺的力学性能测试结果Tab.2 Mechanical properties of PMDA-PDA PI film

图3 PAA的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR of series of poly(amide acid) sample

图4 PI的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR of series of polyimide sample

3 结 论

PMDA-PDA聚酰亚胺是一类性能优异的聚合物，由实验可以看出，预聚体聚酰胺酸溶液的黏度对酰亚胺化后得到的聚酰亚胺的力学性能有很大的影响，在聚酰胺酸溶液的黏度为980 MPa·s时，聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达到290 MPa，杨氏模量为12.5 GPa，断裂伸长率为22.3%。

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