用离子束技术研究稀磁半导体和纳米磁性材料

姚淑德 丁志博 王 坤 陈 迪 法 涛 陈田祥

(北京大学核物理与核技术国家重点实验室 北京 100871)

电子是电荷的载体也是自旋的载体，电子电荷的输运是当代信息技术的基础。半导体集成电路和高频器件，是利用半导体中电子电荷输运；而硬盘、磁盘等的信息存储，是用铁磁性材料中电子的自旋进行磁性记录。集半导体和磁体于一身的磁性半导体可同时利用电子的电荷和自旋，兼备常规电子学和磁学的优越性，被认为是21世纪最重要的电子学材料，有望用于信息处理、通信、磁记录及自旋极化电流的注入和量子计算的逻辑电路。随着高灵敏度传感器、磁电子器件的开发研究和深入，及制备工艺与对强关联电子系统理解的不断深入，一门崭新的学科——自旋电子学(Spintronics)初露端倪。

过渡金属(Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu)有部分填充的d带，稀土元素(如 Eu，Gd，Er)有部分填充的f带，它们常被用作为引入半导体中的磁性原子。即在非磁性半导体内引入过渡金属或稀土元素等磁性元素，有可能使其变成磁性。这类半导体被称为稀磁半导体(DMS, Diluted Magnetic Semiconductor)。

对磁性半导体的研究可追朔到上世纪60年代，但由于磁性掺杂较困难、得到的居里温度较低[1]等原因，研究进展缓慢。最近40年，稀磁半导体研究在理论和实验上有了一系列突破，相继产生了一系列奇异和有趣的现象，如大的g因子、法拉第旋转、巨磁阻、磁光效应、反常霍尔效应等[2]。特别是Dietl等[3]的理论计算，表明Ga1–xMnxN稀磁半导体有高于室温的居里温度(Tc)，他们用平均场Zener模型成功解释了p-(Ga, Mn)As和(Zn, Mn)Te系统中观察到的转变温度。该理论基于原来Zener模型和PKKY相互作用，考虑了与基体中自旋轨道耦合相关联的载流子诱导交换作用的各向异性，揭示了p型铁磁半导体中价带内自旋轨道耦合对决定 Tc和晶轴方向(axis)的重要作用。基于该模型，预测过渡金属掺杂p型GaN和ZnO是最有可能实现高居里温度的铁磁性稀磁半导体材料。但该预测的前提是 5%的过渡金属掺杂和1020/cm3的空穴浓度(图1)。

图1 Dietl平均场理论计算不同P型半导体材料可能的居里温度Fig.1 Possible curie temperature of a series of semiconductors predicted by Dietl T et al[3].

半导体磁性化研究过程中，主要障碍是磁离子在基体中固溶度太低(<1%)[4]。由平均场理论，高浓度掺杂是(Ga, Mn)N室温下有铁磁性的必要条件[5]，因此如何进行高浓度掺杂成为样品制备的首要问题。离子掺杂通常用两种方法：在生长过程中掺杂或铁磁性离子直接注入。GaN和ZnO等半导体光电材料通常通过制备异质外延膜实现，最常用方法有金属有机化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)和脉冲激光沉积(PLD)等。生长搀杂的优点是晶格损伤小，引入缺陷少；不足之处是受固溶度限制，生长时高浓度掺杂难度较大，不能引入大剂量铁磁性离子(尽管国外实验室取得了可喜结果[6–8])。离子注入掺杂的优点，是可选择入射离子的能量和剂量，精确控制掺杂的浓度和分布(纵向和横向分布)，掺杂剂量不受离子在靶材料中的溶解度限制，且可选择不同温度、不同角度、不同区域注入；缺点是晶格损伤大，引入缺陷多[9,10]。

近年来，我们用离子束方法研究 GaN和 ZnO基的稀磁半导体的形成和改型，选择不同能量、不同剂量的Mn+、Ni+和Co+在室温和加温条件下注入N型和P型GaN和ZnO外延膜，并在不同温度下进行快速热退火和常规退火处理，研究离子能量、剂量、退火温度等条件对磁学改性的影响。用超导量子干涉仪(Superconducting Quantum Interference Device, SQUID)测量其磁学特性，如饱和磁化强度、剩磁、矫顽力、剩磁比、磁能积，得到室温下的居里温度等，用卢瑟福背散射/沟道(RBS/C)结合高分辨 X射线衍射(HRXRD)方法分析退火前后样品的结构变化和损伤，并用质子激发特征 X射线技术(PIXE)分析样品中Mn+含量，用STM观测到注入退火后形成的纳米磁性颗粒。

1 实验

为达到铁磁改性目的，综合考虑所需条件和现有可能，对样品注入和退火作如下选择。

(1) 注入能量

注入离子能量太低，GaN只分布在外延膜表面；太高，则靠近衬底处的外延膜结晶品质欠佳。依据离子注入机的最高端电压、GaN样品外延膜厚度(约2 μm)、磁性测量SQUID方法的有效深度，以Mn+离子注入为例，注入能量选为75、150和250 keV。

(2) 注量

依据Dietl等[3]的理论计算结果，能得到室温铁磁性的注量~5×1016/cm2，故选择1016/cm2为主的系列注量，考虑到离子注入过程中会引起溅射和自溅射现象和退火过程中注入离子挥发逃逸现象，特别设计1017/cm2的超饱和注量系列样品进行研究。

(3) 注入方式

为增加注入离子射程，减小溅射和损伤，采用室温和加温350°C的沟道注入方式。

(4) 退火条件的选择

为激活注入离子，实现有效替位尽量减少N和注入离子逃逸，退火温度为 700℃–950℃，退火时间为5、10或15 min。用N2作保护气体，且两块样品面面相对，以防止N和注入离子逃逸。

实验研究的稀磁半导体样品有：Mn+离子注入GaN薄膜、Co+离子注入 GaN薄膜、过饱和剂量Mn+离子注入GaN薄膜、Mn+离子注入ZnO薄膜和Ni+离子注入ZnO薄膜。

GaN稀磁半导体研究进行了两个大循环的实验过程，第一阶段是摸索实验条件，如注入能量、剂量、角度、温度和退火方式；第二阶段明确实验条件，再次选择Mn+和Co+注入n-型和p-型GaN中，注入角度、衬底温度及退火温度都已优化，不再改变，实验条件如表1和表2所示。

ZnO稀磁半导体的研究实验条件为：80 keV Ni离子，注量分别为 8×1014、2×1015、4×1015、8×1015、2×1016和 5×1016/cm2。80 keV Mn 离子，注量为8×1014、2×1015、4×1015、8×1015、2×1016、4×1016和7×1016/cm2。注入后样品在O2中700℃快速退火5 min。

注入和退火前后均用RBS/C、PIXE和XRD技术对样品进行微结构分析；用交变梯度磁强计(AGM)和 SQUID测量低温和室温下样品磁性随磁场变化的曲线(MH)和磁性随温度变化(MT)曲线，通常选择用AGM测量室温下的磁滞回线，用SQUID测量磁化强度随温度变化(MT)的曲线。用高分辨透射电镜(HRTEM, H-9000NAR, 日立公司)观察形貌。

2 结果与讨论

2.1 铁磁性

实验结果表明，低温和室温下，所有注入后的GaN和ZnO样品均可测得明显的磁滞回线，饱和磁化强度等磁性参数随注量有明显变化。图2是Mn+注入GaN退火后在室温下测到的磁滞回线。

表1 第一循环Mn+离子注入GaN实验方案*Table 1 Conditions of the first round experiment of Mn+ implantation into GaN.

表2 室温、注入角度0°下第二循环Mn+、Co+离子注入GaN实验方案Table 2 Conditions of the 2nd round experiment of 75 keV Mn+ or Co+ implantation into GaN at room temperature and 0° incidence, and 850°C annealing.

图2 室温下用SQUID测量的C2、C3和C4样品退火后的磁化曲线Fig.2 Hysteresis curve of 75 keV Mn+-implanted n-GaN samples measured by SQUID at room temperature.

由磁滞回线数据得到饱和磁化强度、矫顽力、剩磁、剩磁比、磁能积和居里温度等各磁性参数。表3是75 keV Co+注入GaN磁滞回线得到的磁性参数。Co+离子注入的GaN材料，无论n-型还是p-型，都有明显铁磁性(图1)，打破了国外“只有p-型GaN注入Mn+才有铁磁性”的论断[3]。

表3 Co+离子注入样品磁滞回线分析结果Table 3 Analysis results of hysteresis curves for the 75 keV Co+-implanted samples.

表4是75 keV Mn+注入n-型GaN的磁性参数，常规注量注入与过饱和注量注入也都可产生铁磁性；退火后，高剂量注入样品饱和磁化强度的变化比低剂量注入样品更为明显。当然，仅由磁滞回线判断样品的磁性和相生成，是不充分的，且容易被误导，需通过MT曲线特征研究样品的磁学性质并得到居里温度。

表4 第二循环Mn+离子注入样品磁滞回线分析结果*Table 4 Analysis results of hysteresis curves for the 75 keV Mn+-implanted GaN samples.

场冷(FC)和零场冷(ZFC)是测量磁化强度随温度变化(MT曲线)的两种方式。图 3的 ZFC和 FC曲线表明，ZFC曲线上267 K以下的温区，磁化强度随温度上升变大，267 K以上温区磁化强度随温度上升变小；在FC曲线上磁化强度随温度上升变小，并在267 K以上ZFC与FC曲线重合，在267 K以下温区随温度下降ZFC和FC曲线的差别越大。这是典型的纳米磁性特征，即在阻止温度Tf以上纳米磁性颗粒形成的单畴受温度影响，造成热振动，摆脱磁各向异性的束缚，FC和ZFC过程磁化强度都一样；而阻止温度Tf以下，由于冻结方式不同，造成各磁单畴的排列方式不同，使FC和ZFC曲线出现不同，而276 K就是阻止温度Tf。

图3 SQUID测量剂量为8×1017 /cm2的Mn+离子注入GaN的FC和ZFC曲线Fig.3 FC and ZFC curves of the GaN sample implanted to 8×1017 /cm2 of 75 keV Mn+-ions and measured by SQUID.

2.2 透射电镜观察到纳米磁性颗粒

过饱和注量(8×1017/cm2) Mn+离子注入GaN样品经磨蚀和离子减薄后，用HRTEM观察，可看到3–15 nm 的颗粒(图 4)。说明当注量为 8×1017/cm2时，大量Mn+会集中并超过GaN对Mn+的固溶度，经离子注入的热淬火效应和高温快速退火，含有Mn+离子的磁性纳米颗粒会被析出。

图4 TEM观察剂量为8×1017 /cm2的Mn+离子注入GaN样品上的纳米颗粒Fig.4 TEM observed nano-cluster of 8×1017 /cm2 Mn+ implanted into GaN sample.

2.3 微结构测试结果

注入前后和退火前后用 RBS/C、PIXE和HRXRD等技术对样品进行微结构分析。图5是RBS谱，显示高剂量注入造成样品的晶格损伤，并伴有自溅射，退火后损伤虽有所恢复，但仍有影响，因而背散射沟道谱和随机谱在近表面区域内产额比很大，说明结晶品质变坏，且Mn+大量集中在表面，即使经过热退火也不能使这些Mn+离子全部扩散到GaN内部，所以可看到Mn和Ga的双峰结构。PIXE测试结果(图6)显示，离子注入掺杂的Mn含量比生长掺杂(1%–5%)要高很多，扣除注入时溅射和自溅射及热退火造成的 Mn逃逸等损失，Mn/Ga可达14.56%，这在其它同类研究中未见报道。XRD测试出GaN相外未见有其他新结构生成，从MH、MT测量结果推断随Mn注入剂量不同有铁磁相、超顺磁性和自旋玻璃态等特征。

图5 能量为75 keV剂量2×1017 /cm2的Mn+离子注入n型GaN退火前(a)后(b)的RBS/C谱Fig.5 RBS/C spectra of n-GaN implanted with 75 keV Mn+ ions of 2×1017 /cm2 before (a) and after (b) annealing.

图6 PIXE测试样品C1、C2和C3中的Mn含量Fig.6 Mn content of GaN samples measured by PIXE.

3 结论

离子束注入是构建、调控和表征稀磁半导体的有效方法。不同能量和剂量的Mn、Ni、Co等过渡金属离子注入n-型和p-型GaN及ZnO均可得到低温和室温下的铁磁性，PIXE测试表明，注入法掺杂可得到高于公认的预言Mn掺杂量，过饱和剂量注入的样品在透射电镜下观察到纳米磁性颗粒。

1 Ohno H. Science, 1998, 281: 951

2 Fazzio A, Caldas M J, Zunger A. Phys Rev B, 1984, 30:3430

3 Dietl T, Ohno H, Matsukura F, et al. Science, 2000, 287:1019

4 Tanaka M, Vac J. Sci Technol B, 1998, 16: 2267–2274

5 Dietl T, Ohno H, Matsukura F. Phys Rev B, 2001, 63: 195 6 Ohno H, Shen A, Mastsukura F, et al. Appl Phys Lett,1996, 69: 363

7 Zajac M, Gosk J, Grzanka E, et al. J Appl Phys, 2003, 93:4715

8 Reed M L, Ritums M K, Stadelmaier H H, et al. Mater Lett, 2001, 51: 500–503

9 Theodoropoulou N, Hebard A F, Overberg M E, et al.Appl Phys Lett, 2001, 78(22): 3475

10 Yoon Shon, Young Hae Kwon, et al. J Appl Phys, 2003,93(3): 1546