γ射线辐照法制备丝素蛋白包覆的CdS量子点

常树全 陈 达 戴耀东 张亚丽 康 斌

(南京航空航天大学材料学院核科学与工程系 南京 210016)

量子点(Quantum Dots，QDs)是由 II-VI族或III-V族元素组成的纳米颗粒[1,2]。由于量子局限效应，量子点表现出独特的光学和电学性质，在光电材料和生物医学等领域展现出广阔的应用前景，受广泛关注[3–5]。早期的量子点通常在有机体系中制备，即用金属有机化合物在具有配位物质的有机溶剂环境中生长纳米颗粒，如Murray等[6]用二甲基镉和三辛基硒化膦作前驱体合成高荧光产率的 CdSe量子点。近年来，Peng等[7]改进了传统方法，以CdO为原料，在一定条件下与S、Se和Te的储备液混合，一步合成了高荧光产率的CdS、CdSe和CdTe量子点。在有机体系中可制备出高质量的QDs，但此类QDs毒性大、水溶性较差，通常须作表面修饰以降低毒性、提高水溶性，才有应用价值。目前，水溶性量子点的制备已成研究热点[8–10]。

近年来，Wu等[11–13]用γ射线辐照法制备了硅/聚乙烯纳米微球、CdS纳米棒、硫化银纳米晶等一系列新颖的纳米材料，张馨允等[14]用此法合成了Pt-Pd/CNTs复合材料。我们也用γ射线辐照法制备了Co0.3Fe0.7磁性纳米颗粒、ZnSe掺杂Mn纳米晶、纳米银颗粒及CdS纳米晶修饰的蚕丝纤维等[15–17]。与传统合成方法相比，γ射线辐照法有很多优越性，如在常温下合成，简单易行；反应体系纯净，避免引入过多反应物；射线穿透力强，反应条件均匀等。

1 实验

1.1 试剂及仪器

主要试剂：氯化镉(CdCl2，分析纯)，硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O，分析纯)，异丙醇(C3H8O，分析纯)，均购自上海化学试剂公司且未经过特殊处理直接使用。丝素蛋白(SF)为自制，原料蚕丝纤维由苏州华佳集团提供。实验用水均为去离子水。

主要仪器：透射电子显微镜(TEM，Jeol JEM-200CX)，能量色散X射线谱仪(EDS)，X射线衍射仪(XRD，Bruker D8-ADVANCE)，红外光谱仪(FT-IR，Nicolet NEXUS870)，紫外-可见分光光度计(UV-vis，Perkin-Elmer λ-17)，荧光发射谱仪(PL，Hitachi 850)。

1.2 实验方法

将5 mL氯化镉溶液和8 mL硫代硫酸钠溶液加入80 mL含0.2%丝素蛋白的水溶液中，然后加入5 mL异丙醇，混合均匀。通氮气30 min，排除溶液中的氧气并用氮气保护，密封。用60Co γ射线将上述溶液辐照至给定剂量。将产物洗涤、干燥，即得SF-CdS QDs。

60Co γ射线辐照在南京航宇辐照技术有限公司进行，源强1.5×1017Bq, 辐照剂量率为6 kGy/h，剂量14 kGy。

2 结果与分析

用 TEM、XRD、EDS、FT-IR、UV-vis和 PL等手段对产物进行表征，并对反应过程和机理进行讨论。

图1为丝素蛋白包覆的CdS量子点的典型TEM照片和XRD谱。由图1(a)，产物的分散性良好，未见严重的团聚现象，产物粒径约5 nm，粒径分布较窄。由图 1(b)，产物在 26.7°、43.9°和 52.2°附近有三个明显的衍射峰，查阅JCPDS卡(No.42-1411)得知，它们分别对应于立方晶型 CdS的(111)、(220)和(311)晶面，由此确定产物为立方晶型CdS。由于产物粒径较小，其 X射线衍射峰明显宽化，用Debye-Scherrer公式算得的产物粒径约为4.7 nm，与TEM结果基本一致。

图1 SF-CdS量子点的TEM照片(a)和XRD衍射谱(b)Fig.1 TEM image (a) and XRD patterns (b) of SF-CdS QDs.

为确定产物组成，对产物进行 ERD分析。图2a是产物典型的ERD谱，产物主要由Cd、S、C、O、N等元素组成，表明产物中CdS的生成，C、O、N元素则为丝素蛋白的主要组分。为进一步确定产物结构，进行了 FT-IR测试(图 2b)，丝素蛋白中1650、1536、1235和699 cm–1处的吸收峰分别归于C=O、C-N+N-H、C-N+N-H、O=C-N基团，对比产物和纯丝素蛋白的 FT-IR谱，纯丝素蛋白中 1650 cm–1处的吸收峰在产物中移到 1682 cm–1处，证明丝素蛋白中C=O与CdS量子点有一定的螯合作用。产物中1536、1235和699 cm–1处吸收峰的移动，也说明量子点与丝素蛋白之间产生了一定的相互作用[18,19]。

图2 SF-CdS量子点的能谱(a)和傅里叶变换红外光谱(b)Fig.2 EDS spectrum (a) and FT-IR spectra (b) of SF-CdS QDs.

SF-CdS量子点可很好地溶解于水，形成淡黄色透明溶液，在紫外灯照射下，含有 SF-CdS量子点的水溶液会发出明亮的黄绿色荧光。为定量研究产物的光学性能，测试产物的UV-vis可见吸收光谱和荧光发射光谱(图3)。结果表明，SF-CdS量子点的最大吸收峰在440 nm附近，与块体CdS相比有明显蓝移。荧光发射光谱显示，在波长400 nm的光激发下，产物的发射波长范围为448–610 nm，最大发射峰在538 nm附近，有良好的发光性能。

图3 SF-CdS量子点的紫外-可见吸收光谱(左)和荧光发射光谱(右)Fig.3 UV-vis (left) and PL (right) spectra of SF-CdS QDs.

上述结果表明，用γ射线辐照法可一步合成出水溶性 SF-CdS量子点。图 4是 γ射线辐照制备SF-CdS量子点的反应过程和机理示意图。丝素蛋白有很多活性基团，在整个制备过程中起重要作用。反应物加入含有丝素蛋白的水溶液后，Cd2+与C=O或其他化学基团发生某些相互作用而螯合在丝素蛋白上[18]；在γ射线辐照下，H2O发生电离，生成H2O+、H·、HO·等活性基团[20]，溶液中的异丙醇将HO·等强氧化性基团清除，从而溶液形成一个还原性的氛围和H·等还原性基团将还原，生成S2–，然后迅速与结合生成CdS晶核；在γ射线连续辐照下，反应继续进行，晶核逐渐长大，最终生成CdS纳米颗粒。由于小尺寸效应，纳米粒子很容易团聚，丝素蛋白的存在阻碍了CdS纳米颗粒间的接触与团聚，在一定程度上控制了其粒径的成长，使产物有良好的分散性和较窄的粒径分布。制备过程涉及的主要化学反应如下：

图4 γ射线辐照下SF-CdS量子点的生成过程示意图Fig.4 Scheme of the synthesis of SF-CdS QDs under γ-ray irradiation.

3 结论

本文用γ射线辐照方法在水溶液中成功制备了丝素蛋白包覆的CdS量子点，运用TEM、XRD、EDS、FT-IR、UV-vis和PL等手段对产物进行表征分析，并讨论了反应过程和机理。结果表明，SF-CdS量子点直径~5 nm，粒径分布较窄，分散性良好，发光性能优异，有较广阔的应用前景。丝素蛋白为纯天然物质，因此，丝素蛋白包覆的量子点可能有更好的生物相容性，拓宽了其在生物医学领域的应用空间。本合成方法简单易行，可用来制备丝素蛋白包覆的其它纳米材料。

致谢 γ射线辐照由南京航宇辐照技术有限公司提供，特此感谢。

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