用于含氚废气的无机载体疏水催化剂研制

杨 勇 王和义 杜 阳 蒋树斌

(中国工程物理研究院核物理与化学研究所 绵阳 621900)

氚操作常会产生一些含氚废气，为保证工作人员和公众的安全，要处理含氚废气。将手套箱或工作间的氚气催化氧化成氚水，再采用应急除氚技术将氚水回收处理，其中催化剂的性能及回收技术非常关键。我国的催化剂主要以Pt-SDB(聚苯乙烯-二乙烯基苯)为代表的有机疏水催化剂和以 Pt-Al2O3为代表的无机亲水催化剂[1,2]。Pt-SDB可在常温下使用，但催化氧化氚气时常要添加少量氢气，在此进程中 Pt-SDB催化剂会自然升温发生燃烧，作者曾两次用Pt-SDB在常温下氧化空气中少量氢(体积比0.3%左右)时发生催化剂烧毁事件。Pt-Al2O3在高温较稳定，但由于亲水性，催化氧无法在常温下使用，H2O吸附在催化剂上造成催化剂中毒而丧失催化活性[3]，不利于催化剂在应急情况下使用。上世纪70年代，加拿大乔可河实验室曾提出铂疏水催化剂[4]，80年代，Chuang[5]制备了铂-碳-聚四氟乙烯(Pt-C-PTFE)和铂-二氧化硅-聚四氟乙烯(Pt-SiO2-PTFE)疏水催化剂。在加拿大，以铂疏水催化剂为基础的常温催化氢氧复合技术已应用于组合电解催化交换重水除氚工艺，并达工业示范规模[6]。印度研制的Pt-PTFE疏水催化剂也展现了良好的应用前景[7]。但以上催化剂需要有机材料，难以耐高温，耐高温的疏水催化剂目前在国内外尚未见报道。为使催化剂能在常温下使用不易发生水汽中毒，在较高温下使用又有一定耐温性，本研究试制了以无机疏水材料为载体、有一定耐温性常温下不易水汽中毒的疏水催化剂，并初步测试了性能。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

BP211D型电子分析天平，感量 0.01 mg，Sartorius产品；XH-3125型氚气监控测量仪，西安核仪器厂产品；1002气相色谱，上海分析仪器厂；RE/52E型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂产品；DL-360E型超声波清洗器，上海之信有限公司产品；飞利浦X pert PRO MPD多晶X射线衍射仪。

主要试剂有氯铂酸、氯钯酸、丙酮等，均为市售分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

先进行无机疏水载体的前处理，部分载体于0.5 mol·L–1HCL 浸泡 8 h，洗净后于 550℃灼烧改性，将载体与氯铂酸(或氯钯酸)的丙酮溶液混合(比例1%–1.5%)，浸泡24 h，用旋转蒸发器蒸干。最后于120℃干燥 2 h(部分样品在马弗炉中 500℃灼烧 5 h)，将烘干的样品在H2/Ar体积比1:10的气体中于165℃还原16 h，即得催化剂。

1.2.2 催化剂催化性能考察

以催化剂存在条件下，空气对氚气的氧化效率为指标，室温下用流化床考察催化剂催化性能。用分子筛吸收催化氧化形成的氚水，用西安 262厂XH-3125氚测量仪测量分子筛后端剩余的氚气浓度及催化反应前的氚气浓度(针头取样氢气，用上海分析仪器厂1002气相色谱测量氢气浓度)。荷兰飞利浦X PERT PRO MPD多晶X射线衍射仪测试样品XRD 谱，用 Cu的 Kα线，Kα1(0.154056 nm)和Kα2(0.154439 nm)比例为2:1，管电压40 kV，管电流35 mA，扫描步长0.02°，每步时间0.2 s。

2 结果与讨论

2.1 载体的选择和改性

筛选了无机疏水载体CaI和CaII，经酸萃、高温灼烧对载体改性制备了ReCaI和ReCaII。为考察ZrO2对催化剂表面性能影响，取ReCaII加入ZrO2含量6%的Zr(NO3)2，制备了改性载体ReCaII(ZrO2)。两载体均为柱状，CaI呈乳白色，CaII呈白色，两者性能均为：比表面积160–480 m2/g，粒径催化剂2.0–3.0 mm，耐压强度25 N，堆积密度0.68 g/mL，热稳定温度>600℃，静态吸水量(W/W)≤2.0%，载体 CaI、CaII、ReCaII和 ReCaII(ZrO2)的样品见图 1。

图1 几种载体样品Fig.1 Samples of the catalyst carrier.

2.2 催化剂的制备

经附铂、焙烧、还原后制备铂含量1.5%催化剂Pt- CaI、Pt- CaII、Pt-ReCaI和 Pt-ReCaII。为考察焙烧对催化剂性能的影响，制备了ReCaII载体附铂后再焙烧、还原的催化剂Pt-ReCaII-1。同样经附钯、焙烧、还原后制备了钯含量1%的催化剂Pd-ReCaII和Pd-ReCaII(ZrO2)。催化剂样品如图2。

图2 几种催化剂样品Fig.2 Samples of the catalysts.

2.3 XRD测试结果及分析

对几种载体和催化剂进行 XRD衍射分析，结果见图3。

图3 几种载体和催化剂的XRD衍射峰Fig.3 XRD patterns of the carriers and catalysts.

CaI和CaII载体XRD衍射峰只有极细微的差别，经分析两载体结构类似，衍射峰强度不同说明CaII载体的结晶度高于CaI。

观察 Pt-CaI、Pt-ReCaI、Pt-CaII、Pt-ReCaII 和Pt-ReCaII-1 样品的 21°、24°、30°、45°等衍射峰，经酸萃和灼烧后衍射峰增强，说明载体结晶度提高，酸萃和灼烧有助减少载体中羟基，减少无定型载体的存在，有助增加载体疏水性。铂晶粒的粒径太小，无法计算，但可看出酸萃和灼烧后附铂样品的 Pt粒子衍射峰(40°)出现轻微展宽，说明酸萃和灼烧后铂晶粒尺寸减小，有助提高铂的分散度，提高催化剂活性。但样品附铂、空气灼烧后再还原，Pt-ReCaII-1铂衍射峰变得尖锐，说明在空气中灼烧造成Pt晶粒尺寸增大到17.8 nm，这不利于提高催化剂活性。

比较衍射峰，CaI与ReCaI载体上附铂后催化剂晶粒尺寸比CaII和ReCaII载体上的尺寸要小些，但由于CaI与ReCaI载体粉化较严重，机械性能差，易造成活性成分流失，这一点可从 Pt-CaI、Pt-CaII催化氧化氢气的实验看出，实验中 Pt-CaI活性比Pt-CaII低，且改性ReCaII载体制备的Pt-ReCaII催化剂Pt晶粒尺寸与Pt-CaI和Pt-ReCaI相差不大，所以选择ReCaII载体制备催化剂。

从Pd-ReCaII和Pd-ReCaII(ZrO2)的衍射图谱看出，Pd衍射峰(40.5°)明显展宽，说明 Pd晶粒尺寸在载体加入ZrO2后明显变小，晶粒由Pd-ReCaII的29.2 nm减小到Pd-ReCaII(ZrO2)无法计算大小。50°出现衍射峰增强，这是 ZrO2的衍射峰，说明 ZrO2加入有助 Pd提高分散度，提高活性。另一方面，ZrO2的加入有可能降低载体疏水性，因为 ZrO2较易亲水，疏水性降低就会降低催化剂在常温下的活性，因此ZrO2对疏水催化剂催化活性的影响要进一步研究。

2.4 催化性能的考察

催化剂催化下空气中氢气或氚气的氧化转换效率列于表1、表2。可以看出，常温下空气中氢气或氚气的单程氧化效率均达 90%以上。在负载型 Pt催化剂催化下，过量氧气与H2的反应为结构非敏感型反应[8]，Pt表面几乎全被氧单吸附层覆盖，将原来的细微结构掩盖，造成结构不敏感。从实验结果看，在不同载体Pt催化剂催化下，由于载体不同及处理方法不同，Pt晶粒尺寸变化较大，但氢气(氚气)的氧化效率变化不大。钯催化剂也有类似现象，氢气(氚气)在不同钯催化剂上的氧化效率变化不大。

2.5 与其它疏水催化剂的比较

以往的 Pt-SDB催化剂在 17.6℃对空气中浓度3‰(V/V)氢气的催化氧化转化率也在99.9%以上，反应数率常数>3.63 s–1(空气流量3 L/min，线速度7.89 m/min)，其催化氧化氢气的能力略好于新制作的无机载体疏水催化剂。但是，在常温下对氢气催化氧化时，Pt-SDB催化剂常由于自然升温发生燃烧，作者曾两次在用Pt-SDB常温下进行空气中少量氢(体积比3‰左右)氧化时发生催化剂烧毁事件。而新制作的无机疏水催化剂载体为不可燃的无机材料，且催化剂无需加入有机材料，完全不会燃烧，可保证催化氧化时的安全。

另外，进行Pt-PTFE疏水催化剂常温催化氧化空气中 3‰左右氢气实验时，催化氧化效率也能达到无机载体疏水催化剂的水平，但PTFE属有机材料，只能耐温300℃，同样曾发生由于Pt-PTFE疏水催化剂自然升温而燃烧的事件。

常温下催化氧化含氚废气时常要添加 3‰–1%少量氢气以提高含氚废气催化氧化效率，如要保证疏水催化剂不自燃，催化剂载体最好不要有机材料，如SDB和PTFE等。此无机载体催化剂耐温900℃，可轻松解决催化剂燃烧或不耐高温的问题。

表1 Pt-CaI和Pt-CaII催化时氢气氧化效率(T=17.0℃)Table 1 H2 oxidation efficiency of the Pt-CaI and Pt-CaII catalysts at 17.0°C.

表2 各催化剂催化时氚气的平均氧化转换效率(T=26.0℃)Table 2 Average 3H2 oxidation efficiency of the catalysts at 26.0°C.

3 结论

筛选两种无机疏水载体CaI和CaII，经酸萃和高温灼烧对载体改性制备相应的改性载体 ReCaI、ReCaII和ReCaII(ZrO2)。经附铂、焙烧、还原、制备了催化剂 Pt- CaI、Pt- CaII、Pt-ReCaI、Pt-ReCaII、Pt-ReCaII-1、Pd-ReCaII和 Pd-ReCaII(ZrO2)，在所得催化剂作用下，空气中氢气或氚气的催化氧化转换效率均高于90%，由于催化剂载体耐高温，合成的催化剂在氚废气处理中有良好的应用前景。酸萃和灼烧提高了载体的结晶度，有利于增加载体疏水性，并且酸萃、灼烧降低了附在载体上的铂晶粒尺寸，提高铂的分散度，而附铂后灼烧再还原的方法降低了铂的分散度。ZrO2的加入降低了钯晶粒尺寸，提高了钯的分散度。

1 李俊华, 康 艺, 阮 皓, 等. 原子能科学技术, 2002,36(2): 125–128 LI Junhua, KANG Yi, RUAN Hao, et al. At Energy Sci Technol, 2002, 36(2): 125–128

2 Cristescu I R, Cristescu U T, Penzhorn R D, et al. Fusion Sci Technol, 2002, 41: 1087–1091

3 但贵萍, 曾俊辉, 马俊格, 等. 化学研究与应用, 1999,12: 1–5 DAN Guiping, ZENG Junhui, MA Junge, et al. Chem Res Appl, 1999, 12: 1–5

4 Stevens W H. Process and Catalyst for Enriching a Fluid with Hydrogen Isotopes. Canadian 907292. 1972-08-15

5 Chuang K T. Development of a Wetproofed Catalyst Recombiner for Removal of Airborne T. In: 18th doe Nuclear Airborne Waste Management and Air Cleaning Conference. Canada. 1987. 1300

6 Holtslander W J, Harrison T E, Gallagher J D. Fusion Technol, 1988, 14(9): 484–487

7 Belapurka A D, Gupta N M, Lyer R M. Appl Catal, 1988,43: 1–31

8 陈颂英, 陈 平, 李永旺, 等. 催化反应动力学.第 1版.化学工业出版社, 2007 CHEN Songying, CHEN Ping, LI Yongwang, et al.Catalysed reaction dynamics. First ed. Chemistry Industry Publishing Company, 2007