降感环三甲撑三硝胺微缺陷小角X射线散射研究

闫冠云 黄朝强 夏庆中 陈 波 黄 明 聂福德 吴忠华

1 (中国工程物理研究院核物理与化学研究所 绵阳 621900)

2 (中国工程物理研究院化工材料研究所 绵阳 621900)

3 (中国科学院高能物理研究所 北京 100049)

环三甲撑三硝胺(RDX)有良好的爆轰性能，是应用广泛的含能材料领域的单质炸药。降感 RDX比普通RDX材料有更低的冲击波感度[1]，性能更突出，近年来倍受关注。研究结果表明，RDX材料的杂质、孔洞、位错等微缺陷是影响冲击波感度的主要因素[2,3]。

含能材料微缺陷测量的常规方法有光学显微镜、扫描电镜、密度沉降法等[4]，但它们难以满足小尺度微缺陷测量的要求，无法给出微缺陷的数量信息，扫描电镜可得到样品表面微缺陷形状等直观信息，但统计性差，且能量沉积会引起样品结构变化。小角X射线散射(SAXS)可测量样品内部纳米尺度范围内的微缺陷，已有很多含能材料微结构SAXS研究的报道[5–8]，但应用SAXS研究降感RDX微缺陷还鲜有报道。

小角散射对样品内部几到几百纳米尺度微结构敏感，可给出纳米尺度颗粒或孔洞等微结构尺寸、形貌及尺度分布等信息[9]。与其他方法相比，小角散射具有统计性好、样品制备简单等优点，由于小角散射测量的样品不需特殊制备，不会损伤样品原有结构，因而测量结果可反映样品固有微缺陷而不会引入新缺陷。X射线同步辐射光源有高流强、波长连续可调等优势，在同步辐射装置上开展实验可避免常规小角X射线散射信号弱、测量时间长等问题。

本文报道我们在北京同步辐射小角散射实验站开展了降感RDX的SAXS实验研究。

1 材料与方法

样品由中国工程物理研究院化工材料研究所提供，为降感RDX(D-RDX)颗粒，由普通RDX样品重结晶而成[10]。为避免样品制备过程导致晶体性质差异，采用同批次制备D-RDX，筛选不同粒度范围的4种实验样品D-RDX1–D-RDX4，它们的粒径范围分别是<100、100–125、125–180 和 280–450 mm。

北京同步辐射小角散射实验站的X射线波长为0.138 nm，样品台到探测器距离为183 cm，采用二维位敏探测器。样品用3M胶带封于Φ8 mm×1 mm的圆饼状样品室中。入射X射线经准直单色后与样品作用产生散射，散射X射线被探测器记录并存储为数据文件。经软件分析处理得到强度I相对散射矢量q的散射分布曲线。图1为探测器测量的小角X射线散射强度二维分布图，图像采用等高线表示强度分布，相同的曲线表明强度相同。

在同一时间段内测量，入射束流强基本不变，视固定流强。为减少统计误差，探测器最高计数值要达到一定数量(>20000)，D-RDX1–D-RDX4测量时间分别为3、5、8和15 s。

将初始 I-q曲线扣除本底、强度归一、空样品室散射及透射率等修正后得到用于分析的散射曲线。图2为几种样品散射强度对比，为便于比较采用双对数坐标显示，粒度最小的D-RDX1样品散射强度最高，颗粒最大的D-RDX4样品散射强度最低。

图1 样品原始数据Fig.1 SAXS data of the D-RDX samples.

图2 D-RDX数据对比图Fig.2 Comparison of D-RDX samples.

2 实验数据分析

D-RDX采用特殊结晶方法制备，是一种高纯度、结晶品质很好的 RDX晶体颗粒，内部缺陷很少，缺陷间距相对缺陷尺度较大，认为微缺陷间相互干涉等效应可忽略。这与稀疏粒子散射体系特征相符合，据此用稀疏多粒子散射体系模型分析拟合散射曲线。

假设样品内部散射粒子密度均匀，电子密度差为Δρ，引入Guinier[11]近似，散射强度为：

式中，N为散射粒子数量，q为散射矢量，Rg为回转半径，c为与粒子体积相关的常数。Rg作为散射粒子尺度的总体表征，按式(1)将实验数据对q拟合求得Rg，并外推得到中心强度：

同种样品散射因子的散射密度差不变，根据Rg和 I(0)推出样品间微缺陷数量 N比例。图 3是D-RDX样品拟合结果，图中数据点是测量结果，实线为数据拟合结果，显示数据点基本都在拟合线上，表明用拟合方法能反映样品内部微缺陷总体特征。

图3 D-RDX拟合结果Fig.3 Simulation of D-RDX data.

表1列出D-RDX样品微缺陷分析结果，结果表明：这几种样品的微缺陷尺度相差不明显，随粒度增大微缺陷特征尺度有很少增加，仅D-RDX4样品较大；而这几种样品内部微缺陷数量差别很明显，颗粒粒度最大的D-RDX4样品微缺陷数量最少，粒度最小的 D-RDX1样品数量最多，是 D-RDX4的6.69倍，表明D-RDX样品随晶体颗粒度增大其微缺陷数量密度逐渐降低。

表1 D-RDX样品分析结果对比Table 1 Analysis of D-RDX including pore scales and magnitude.

D-RDX微缺陷特征尺度基本相同的情况下，从图1散射强度对比明显看出D-RDX样品内部微缺陷数量密度信息，粒度尺度最大的D-RDX4样品散射强度最低而粒度最小的D-RDX1样品散射强度最高，D-RDX随样品颗粒增大其微缺陷数量密度逐渐减少，表明Guinier拟合结果与实验一致。图1数据显示大尺度 D-RDX样品在某些方向散射强度明显大于其它区域，存在各向异性散射。

D-RDX3和D-RDX4样品的取向性散射特征明显，分析取向性数据并作对比图(图4)，可得知样品在较大q矢量处存在散射峰，与通常的取向性散射不同。 这可能由于样品内部微缺陷分布存在择优取向，在某一方向上微孔等散射因子密集以致稀疏粒子系假设不成立，各散射因子间存在一定干涉。这种情况下 Guinier等分析方法不再适用，无法得到详细的微缺陷信息，不过通过峰位置可定性评价内部散射因子密集程度，干涉的散射峰位与散射因子平均距离之间存在类似衍射的近似公式[11]

式-中，qM为散射峰的角度位置，λ为X射线的波长，d 为散射体间平均距离。

从图4峰位置推算D-RDX3和D-RDX4样品中择优取向分布微缺陷间的平均距离分别为38.31 nm和49.43 nm，表明D-RDX3样品内部取向性分布缺陷密度较高，D-RDX4内部缺陷密度较低。比较散射强度，D-RDX3高于D-RDX4，表明D-RDX3样品内部取向性分布微缺陷比重比D-RDX4样品高，这与普通微缺陷数量变化趋势相同。分析结果显示，随 D-RDX晶体颗粒增大其内部存在的取向性分布微缺陷比重逐渐降低，微孔间距逐渐增加，数量密度逐渐下降。

图4 D-RDX各向异性散射图Fig.4 Anisotropic scatters of D-RDX3 and D-RDX4.

D-RDX内部结构存在一定差异，散射强度干涉表明在某些区域更易产生微缺陷，微孔等缺陷很集中。Michael Herrmann等[12]研究降感RDX材料微结构，表明降感 RDX材料内部生成的微晶尺度较大，普通RDX材料内部微晶尺度较小、数量较多。取向性分布微缺陷可能与 D-RDX材料内部微晶尺度有关，微晶是内部结晶的小单元，存在较少缺陷，但在微晶间连接区域易产生各种微孔、位错等微缺陷。晶体生长开始时，晶体尺寸很小，存在小尺度微晶，微晶间连接区域很大，缺陷较多，有较高的微缺陷数量密度。随晶体生长，微晶尺度增大，衔接区域逐渐减少，微缺陷数密度也随之降低。

3 结论

应用小角 X射线散射实验方法分析测量D-RDX晶体微缺陷结构，结果表明小角散射实验方法测含能材料可以给出纳米尺度微缺陷形态及数量等信息，定量分析 D-RDX晶体生长过程中其纳米尺度微缺陷变化趋势。

小角散射分析结果表明，降感 RDX材料在晶体生长过程中微缺陷特征尺度变化不明显，微缺陷数量密度随晶体颗粒增大逐渐降低，粒度>280 mm的降感RDX微缺陷密度约为初始的1/7，散射强度逐渐降低。降感 RDX材料存在择优取向分布的微缺陷，并集中于某一区域，表明这类缺陷的数量密度随降感 RDX晶体颗粒增大同样呈降低趋势，但这类缺陷的尺度变化有待进一步研究。

1 Doherty R M, Watt D S. Relationship between RDX Properties and Sensitivity. Propellants, Explosives,Pyrotechnics 33, 2008, (1)

2 Borne L, Beaucamp A. Effects of Explosive Crystal Internal Defects on Projectile Impact Initiation. 12th Symposium (International) on Detonation. San Diego,California, USA, August 11–16, 2002. 35

3 Moulard H. Particular Aspects of the Explosives Particle Size Effects on the Sensitivity of Cast PBX Formulations.9th Symposium (International) on Detonation, Portland,Oregon, USA, August 28–September 1, 1989. 18

4 Borne L, Herrmann M, Skidmore C B. Microstructure and Morphology, in: Ulrich Teipel (Ed.), Energetic Materials:Particle Processing and Characterization, Germany, 2005.333

5 陈 波, 董海山, 董宝中, 等. 原子与分子物理学报,2003, 20(2): 191–196 CHEN Bo, DONG Haishan, DONG Baozhong, et al.Chin J At Mol Phys, 2003, 20(2): 191–196

6 Mang J T, Skidmore C B. Small angle X-ray scattering study of inter-granular porosity in a pressed powder of TATB. LA-UR-00-5343, 2000

7 Mang J T, Skidmore C B, Howe P M, et al. Structural characterization of energetic materials by small angle scattering. AIP Conf Proc, 2000, 505: 699–702

8 Mang J T, Skidmore C B. Quantification of microstructural features in HMX using small angle neutron scattering techniques. LA-UR-98-1205,1998

9 Glatter O, Kratky O. Small angle X-ray scattering. New York: Academic Press, 1982. 15

10 黄 明, 李洪珍. 含能材料, 2006, 14(6): 98 HUANG Ming, LI Hongzhen. Energetic Mater, 2006,14(6): 98

11 孟昭富. 小角X射线散射理论及应用. 长春: 吉林科学技术出版社, 1995 MENG Zhaofu. The theory and application of small angle X-ray scattering. Changchun: Jilin Science & Tech Publishing House, 1995

12 Michael Herrmann. Microstructure of conventional and reduced sensitivity RDX final report. European office of aerospace research and development. London, 2005