陶瓷标准样品元素分布均匀性的m-XRF检验

李 丽 冯松林 朱继浩 冯向前 谢国喜 闫灵通

1 (中国科学院高能物理研究所核分析技术重点实验室 北京 100049)

2 (中国科学院研究生院 北京 100049)

古陶瓷的主、微量元素种类及含量、矿物微结构等均由原料配方和烧制工艺决定，具有一定产地和年代特征，几乎不随年代变迁而变化，可用于研究古陶瓷内在的物理和化学性能、产地和年代特征及工艺技术发展等。古陶瓷有较高的历史、艺术和市场价值，珍贵古陶瓷分析必须用无损分析方法。能量色散X射线荧光分析(EDXRF)是一种快速、简便及多元素同时分析方法，在珍贵古陶瓷分析研究中具有重要作用[1]。然而，X射线的大气吸收、待测样品基体效应、元素分布不均匀性等因素对XRF分析的定量结果有很大影响，有时甚至超出允许误差范围，需用标准样品提高测量准确性，但目前缺乏与古陶瓷基体相近的固体标准样品(现有有证标准物质不适合古陶瓷无损分析)。

本文根据 GBT 15000.5-1994标准样品工作导则(5)固体化学成分标准样品技术通则的要求和古陶瓷无损定量分析的实际需要，参照中国各典型名窑古瓷胎中主成分含量数据，从古瓷主要产区采集传统陶瓷原料，烧制成定窑(DY)、耀州窑(YZ)、汝窑(RY)、钧窑(YJ)、越窑(YY)、官窑(GY)、龙泉窑(LQ)、建窑(JY)、景德镇窑(JDZ)和德化窑(DH)系列共 31种能覆盖我国南北方古陶瓷化学组成变化的陶瓷棒状标准样品配方[2]。

1 实验方法

1.1 陶瓷无损标准样品研制

按照31种配方将原材料混合，在球磨机中充分湿磨，浆料过200目筛，舍去筛余物后烘干。将烘干的成块粉末再次放入球磨罐中干磨成粉料，然后往粉料中喷洒2%–5%水混合均匀，放入塑料袋中密封，静置1–2 d，使水分在原料中分布均匀。把原料装进直径30 mm、长120–150 mm的橡胶模具中，用3WCB-6型冷等静压机在2 t/cm2压力下压制成棒。用GSL 1600管式炉在氧化气氛中烧结。

1.2 实验装置

EDXRF 装置(Eagle III mProbe, EDAX 公司)如图1，由X射线管、准直器、探测器及在线分析计算机系统组成。经准直的X射线轰击样品产生特征X射线，计算机分析X射线能谱，完成元素分析。

图1 EDXRF实验装置图Fig.1 The setup of EDXRF analysis.

1.3 均匀性检验方法

均匀性检验是标准样品研制的必须步骤，以使标准样品准确定值[3,4]。选用的均匀性检验方法应不低于定值方法的精密度，并有足够的灵敏度。通常检验方法有方差分析法、极差法、t检验法、平均值一致性检验法、“三分之一”检验法等。大多标准样品的研制都采用方差分析法[5]，它能充分利用测试数据的信息检验多个样本均数间差异是否显著。根据控制变量的个数，方差分析分为单因素方差分析和多因素方差分析。单因素方差分析法是分析测试某一控制变量(本实验用元素峰面积计数作为控制变量)的不同水平对观察变量是否造成显著差异和变动。在同一配方样品中，抽取m个试样，各分析n次(即m个数据组，每组n个数据)。按式(1)计算统计量F：

式中：Q1为组间方差和；Q2为组内方差和；V1、V2为自由度，V1= m – 1，V2= N – m；m为测量的样品数；n为每个样品的测量次数；N为测量的总体数据数。

本文采用 SPSS软件的单因素方差分析法(One-Way ANOVA)、平均值控制图(Control Chart)及相对标准偏差(RSD Relative Standard Deviation)相结合对各元素归一化的净峰面积计数（峰面积计数/时间）分析检验。SPSS自动计算 F统计值，F服从(V1, V2)个自由度的F分布，SPSS依据F分布表给出相应的相伴概率值。如果相伴概率值小于显著水平 α，则认为控制变量不同水平下各总体均值有显著差异，反之各总体均值没有差异。

1.4 分析测试

从研制的31个配方中抽取12个配方，用碳化硅砂轮将棒状样品切割成厚度为8 mm的10个圆片，经磨平和抛光、清洗和烘干处理，放入干燥器中待用。Eagle III mProbe的束斑直径1 mm，工作电压40 kV，工作电流250 mA，样品置于真空室中，测量活时间为300 s。测量时探测器和光学毛细管聚焦透镜的位置固定，用高、低倍 CCD相机和三维步进电机把样品准确定位到光学透镜的焦点上测量。为满足均匀度检验的统计意义，分别取棒的顶端、中间及底部共4片圆片，每个圆片试样沿直径方向等间距测试6个点。各配方元素的平均净峰面积计数和标准偏差如表1所示。

表1 十二种配方中各元素的平均净峰面积计数及标准偏差 (单位：n·s–1)Table 1 Averaged net count (in n·s–1) and standard deviation of the characteristic peaks in the 12 reference materials (RMs).

2 结果与讨论

用SPSS单因素方差分析对12种配方的Al、Si、K、Ca、Ti、Mn和Fe作F统计检验(表2)。配方DH在显著水平α=0.05时，Al、Si、K、Ca、Ti、Mn和Fe元素F统计值的相伴概率都大于α，说明这7种元素在配方DH中分布较均匀。JDZ3、JDZ6、LQ4、YJ1和JY2这5种配方同DH情况一样，表明这些元素在上述配方中不存在显著差异，即总体均匀性好。

表2 十二种配方各元素F检验的相伴概率Table 2 The significance level of F test in every element of the twelve reference materials.

配方DY2中的 K和 Ti，DY3中的 Al，JDZ4中的Al、Si、K和Fe，GY1中的Fe，RY1中的Si、Ca和 Mn，YY2中的 Al和 Fe在显著水平 α=0.05时，它们F统计值的相伴概率都小于α，从数理统计的角度说明以上配方存在显著差异。

为进一步分析试样中是否存在显著差异，选择配方DY2的K和Ti，JDZ4中的Al、Si、K和 Fe元素作平均值控制图(图2)。由图2看出，大部分配方各元素的测试值都处于上下控制限 3σ之间，但DY2中K出现了极小奇异值，可能是X射线束斑照射在样品气孔的缘故。在JDZ4中Al、Si、K和Fe元素的净峰面积计数都呈现沿X轴(从棒的顶端至底端)下降的趋势，这可能是圆片试样间测量点位置变动引起的。用Eagle III的自动聚焦测量程序聚焦，由于所测量的圆片表面可能有微小的不平整，在自动聚焦过程中分析测试点与光学透镜的焦点未很好重合，引起峰面积计数下降。

虽然配方DY2的Ti，DY3的Al，GY1的Fe，RY1的Si、Ca和Mn，YY2的Al和Fe在F检验中出现了显著差异，但它们都围绕平均值在3σ之间上下波动，所以认为它们分布还比较均匀。

表3是相对标准偏差数据。所有配方中的Al、Si和 K的相对标准偏差都分布在 3%以内。Fe除DH配方(4.02%)，其余配方的相对标准偏差也分布在3%以内。Ca的相对标准偏差分布在10%以内。Ti和Mn因在配方中含量较少，净峰面积计数小，所以它们的相对标准偏差变化较大。

表3 十二种配方各元素的相对标准偏差(%)Table 3 Relative standard deviations (%) of the elemental net counts in the twelve reference materials.

图2 平均值控制图(a) DY2中K; (b) DY2中Ti; (c) JDZ4中Al; (d) JDZ4中Si; (e) JDZ4中K; (f) JDZ4中FeFig.2 The average control charts.(a) K in DY2; (b) Ti in DY2; (c) Al in JDZ4; (d) Si in JDZ4; (e) K in JDZ4; (f) Fe in JDZ4

3 结论

从F统计检验、平均值控制图及相对标准偏差来判断，在检验配方中，DY2和JDZ4需进一步分析均匀，其余配方在束斑Ф=1 mm区域内陶瓷标准样品的均匀性较好，基本满足用作古陶瓷无损定量分析标准样品的均匀性要求，经复核定值后可作为标准样品使用。

1 冯松林, 徐 清, 冯向前, 等. 原子核物理评论, 2005,22(1): 131–134 FENG Songlin, XU Qing, FENG Xiangqian, et al. Nucl Phys Rev, 2005, 22(1): 131–134

2 朱继浩. 陶瓷无损定量分析标准样品研制. 中国科学院高能物理研究所, 2007. 89–92 ZHU Jihao. Development of reference materials for non-destructive quantitative analysis of Chinese ancient porcelain. Institute of High Energy Physics, CAS, 2007.89–92

3 Jean P, Andrée L, Heinz S. Accred Qual Assur, 1998, 3:51–55

4 胡晓燕. 标准样品的均匀性检验及判断. 冶金分析,1999. 19(1): 41 HU Xiaoyan. Inspection and homogeneity judgment of certified reference materials. Metallurgical Analysis, 1999.19(1): 41

5 余建英, 何旭宏. 数据统计分析与 SPSS应用. 北京:人民邮电出版社, 2003. 141–161 YU Jianying, HE Xuhong. Statistical analysis and SPSS application. Beijing: Posts & Telecommunications Press,2003. 141–161