生物炭改性及其对废水中磷去除研究进展

摘"要：磷是水体富营养化的重要限制因子。生物炭具有高比表面积、高孔容积和表面含有丰富的官能团等特点，可以用于吸附除磷，具有低成本、效率高等优势，而被广泛应用，但由于原生物炭对磷的吸附能力有限，有必要对其进行改性。本文分析了近年来生物炭的改性方法和吸附机理，生物炭改性方法有球磨法、化学法和微生物法等，化学法主要有酸碱、金属、非金属、矿物质和有机物改性。吸附机理主要有静电吸引、离子交换、化学沉淀和配体交换等，进而为实际利用生物炭吸附水中的磷提供一定理论依据。

关键词：改性；生物炭；磷；吸附；进展

中图分类号：X7""文献标识码：A

Research"Progress"of"Biochar"Modification"and"Its"Application"in"Phosphate"Removed"from"Wastewater

Fu"Yunxin"Fang"Lei"Peng"Yuquan"Sun"Haiyang"Wang"Lei"Wu"Changnian*

School"of"Environment"and"Energy"Engineering，Anhui"jianzhu"University"AnhuiHefei"230601

Abstract：Phosphate"is"an"important"limiting"factor"of"water"eutrophication.Biochar"presents"the"advantages"of"large"specific"surface"area，high"porosity"volume"and"abundant"surface"functional"groups.Biochar"has"been"widely"used"as"an"adsorption"material"with"high"performance"in"phosphate"removal"based"on"biochar"with"the"advantages"of"low"cost，high"effect.The"phosphate"adsorption"capacity"of"pristine"biochar"is"limited.It"is"necessary"that"the"biochar"was"modified.In"this"paper，the"various"methods"of"biochar"modification"and"adsorption"mechanism"were"analyzed"innbsp;recent"years.The"modification"methods"of"biochar"included"ballmilling，chemical"modification"and"microbiological"modification.Chemical"agents（acid/base，metal"salts，nonmetal"compound，mineral"and"organic"compounds）were"employed"in"biochar"modified"by"chemical"methods.The"adsorption"mechanisms"included"electrostatic"attraction，ion"exchange，chemical"precipitation，and"ligand"exchange.The"mentioned"methods"and"mechanisms"can"be"used"as"a"theoretical"basis"for"the"practical"use"of"biochar.

Keywords：modified；biochar；phosphate；adsorption；progress

自然界中磷可以通过矿产开采、工农业生产和污（废）水排放进入水体，受纳水体中磷浓度过高将会引起水体富营养化，进而严重破坏水体结构，影响水体的生态平衡，磷被认为是水体富营养化的限制因子［1］。我国磷资源储量大，但磷属于不可再生资源，因此对污（废）水中磷进行高效处理和高效回收利用是非常有必要的。通常污水中磷处理方法主要有生物法、吸附法、膜分离法和化学沉淀法等，吸附法具有吸附效率高、操作简单等特点，吸附磷后的吸附剂一般可用于肥料和土壤改良剂，能有效实现磷的回收和资源化利用，应用前景广阔［2］。

生物炭是一种由生物质在低氧或惰性条件下经过热解或气化等过程制备的炭质材料，具有多孔结构和表面官能团（羟基或羧基）多的特点，是一种高效的吸附剂［3］。一般生物炭表面的表观电荷为负电，用于溶质吸附点位有限，对磷酸盐等阴离子的吸附性能不佳，限制了其在废水中磷吸附的广泛应用。通常可以通过增大比表面积和孔体积、增加其表面活性点位、改变生物炭表面性质等方式对生物炭进行改性处理，实现对废水中磷的高效去除，吸附后的生物炭可用于农田施肥，实现资源化利用。对生物炭进行改性可提高其对磷酸盐的吸附性能，本文综述了生物炭改性方法及其对磷酸盐吸附机理的研究进展，为其在该领域应用提供一定参考。

1"生物炭的改性方法

为了改善和提高生物炭对污染物的吸附性能，通常需要对其进行改性。常用的改性方法主要有物理改性、化学改性和微生物改性。

1.1"物理改性

参考文献［4］中的学者研究了掺杂MgO球磨改性生物炭，球磨后生物炭的比表面积从249.7m2/g增加到310.7m2/g，在球磨过程中，生物炭和氧化镁颗粒尺寸减小为纳米级，氧化镁进入生物炭的孔隙，比表面积增大。未改性生物炭对磷酸盐吸附率很低，掺杂MgO的球磨改性生物炭对磷酸盐的去除率为62.9%，吸附量为11.6mg/g。这是由于球磨后生物炭表面的MgO（正电荷）与磷酸盐（负电荷）形成强MgP键以及静电吸引，提高吸附性能。实验结果表明，球磨改性生物炭表面带正电荷，高比表面具有更多活性点位，有利于磷酸盐吸附。

1.2"化学改性

1.2.1"酸碱改性

张雨禾等［5］用70%硫酸改性的竹炭（HBC）比表面积和总孔体积比提高了51.91%和39.87%，最大吸附量为745mg/g，比未改性提高了39.7%。在硫酸作用下，生物炭表面的-OH基团可被质子化后以-OH2+形式存在，通过静电吸引，可提高磷酸盐吸附效率。盛紫琼等［6］分别用盐酸和氢氧化钠对香蒲进行改性，酸改性生物炭、碱改性生物炭及未改性生物炭比表面积分别为434.2m2/g、11.7m2/g和232.2m2/g，酸改性比表面积增大1倍，孔径减小，而碱改性比表面积减小为未改性的1/20，几乎看不到孔。酸改性后对磷的吸附量增加。黄仁亮等［7］用MgCl2对玉米芯残渣进行改性，制备碱玉米芯生物炭（MgOCB），其比表面积为396.2m2/g，明显高于CB的值（132.7m2/g）。加MgCl2后有助于玉米芯高温热解形成开孔，以MgO、Mg（OH）2和MgCl2形式负载生物炭表面，与磷酸盐吸附主要以化学吸附和沉淀反应形成MgHPO4、Mg（H2PO4）2形式。酸可以与生物炭表面及孔隙内部的物质反应，去除这些杂质，增加其比表面积、孔道结构和官能团数量。碱可以增加生物炭表面含氧官能团的数量。

1.2.2"镁改性生物炭

唐鑫磊等［8］用镁改性松木生物炭（MgBC），改性后比表面积为388.26m2/g，未改性比表面积为1.39m2/g，平均孔径由11.47nm减小至1.81nm，对磷酸盐吸附量从0.5mg/g增加至64.59mg/g。实验表明，Mg由于化学改性侵蚀了生物炭表面，生物炭表面孔隙中的堵塞物被清除，生物炭表面的粗糙度增加，同时产生了新的孔隙，MgBC表面活性点位增加，进而显著提升了MgBC对磷的吸附能力。宗亮等［9］用镁改性水稻秸秆，生物炭改性后的比表面积从120.35m2/g增加至282.98m2/g，对磷酸盐理论最大吸附量为176.43mg/g，MgCl2·6H2O→MgO+2HCl+5H2O，氯化镁改性生物炭能够改善吸附剂的孔隙结构、含氧基团的数量，且通过镁改性后，在吸附剂表面生成大量的MgO颗粒物。孔隙结构的增大和含氧基团数量的增加均有利于吸附剂对污染物的去除。

1.2.3"铁改性生物炭

蒋佰果等［10］将一定量生物炭粉末与壳聚糖溶液均匀混合，加入NH4Fe（SO4）2·12H2O搅拌均匀，混合溶液通过蠕动泵注射到氨水中，形成磁性铁基材料和凝胶微球，再加入戊二醛溶液使凝胶小球充分交联与固化，凝胶微球（BFeC）在-60℃下冷冻干燥后备用，凝胶小球在293K下对水中磷的饱和吸附量可达87.79mg/g。磷在BFeC上的吸附机制为静电吸引、氢键结合和Fe与磷之间的相互作用等，其中Fe与磷之间的化学沉淀是磷吸附量提升的主要原因。铁改性后生物炭比表面积增加，表面Fe与磷之间能形成FePO4，从而提升吸附量。何琨等［11］用三氯化铁和玉米秸秆为原料制备铁改性生物炭，用于初期雨水中氮磷吸附，对磷酸盐最大吸附量为2.19mg/g。

1.2.4"镧改性

梁傲岚等［12］用酒糟污泥制备生物炭，不同温度下对磷酸盐的吸附量差别较大。450℃时对磷的吸附量最大为11.56mg/g，600℃时对磷的吸附效果最差，仅有1.74mg/g。当热解温度低于450℃时，原材料热解不够充分，孔隙结构较差。升高温度，有机质热解更充分，生物炭吸附性能随其比表面积和孔隙的增加而增大。但超过450℃，高温使生物炭孔隙结构坍塌被破坏，吸附位点减少，吸附性能降低。并且，高温下参与活化作用的ZnCl2减少，会造成原材料浪费，还会对环境造成污染。低温下有机质热解不充分，生物炭的产率高，反之，生物炭产率低。许润等［13］选用稻壳、硝酸镧和NH3·H2O通过共沉淀法制备La改性生物炭，最大吸附量为45.62mg/g。程福龙等［3］用LaCl3改性木屑制备La改性生物炭（LBC），对磷最大吸附量为136.4mg/g，可以明确LBC对磷酸盐存在静电吸引作用。因此，LBC对磷酸盐的吸附过程主要涉及静电吸引、LaPO4沉淀和LaOP内球络合3种吸附机理，因为LBC表面的镧物种呈球状多孔结构，能够提供丰富的磷酸盐吸附位点。负载La后化学吸附增强，形成的表面沉淀有利于对磷酸盐的吸附。

1.2.5"多金属元素改性

冯海霞等［14］选用无毒害性的Ca、Fe、Mg3种金属对植物落叶生物质改性制备金属改性生物炭，生物炭改性前后比表面积顺序为MgBC600＞CaBC500＞FeBC400＞BC600。可见，MgBC600比表面积最大，达到220.793m2/g，表明可以提供更多的吸附点位。从平均孔径来看，FeBC400最大，达到15.364nm，说明Ca、Fe、Mg元素的掺入显著增大了生物炭比表面积，并且有利于孔结构的形成。CaBC500、FeBC400和MgBC600的静态磷酸盐吸附容量分别为65.5mg/g、69.3mg/g和49.3mg/g。

1.2.6"非金属改性生物炭

赵敏等［15］通过硅改性生物炭对磷酸盐进行吸附研究，改性生物炭对磷的吸附量与磷酸盐浓度呈现正相关，最后趋于稳定，此时吸附剂的吸附点位被磷酸盐完全占据，达到了最大吸附量。负载的二氧化硅抑制生物炭表面的碳酸钙形成，进而提高了生物炭中Ca2+的反应活性，Ca2+可与磷酸盐形成表面沉淀，提高对磷酸盐的去除效率。

1.2.7"矿物质改性

参考文献［16］中的学者用蒙脱石负载竹子制备生物炭，表面更加粗糙，比表面积从4.694m2/g增加至26223m2/g，蒙脱石改性生物炭对PO43-的最大吸附量为12.52mg/g。聂凡贵等［17］研究焙烧态镁铁水滑石改性生物炭的复合材料对磷的吸附，复合材料具有层状结构，未改性和复合材料的比表面积分别为76.5m2/g和121.5m2/g，对磷酸盐的Langmuir拟合最大吸附量为115.10mg/g。矿物质改性后比表面积增大，表面官能团数增加，有利于磷酸盐吸附。

1.2.8"有机物改性

刘琼等［18］发现用壳聚糖、生物炭与硫酸铝制备的改性生物炭（ACCTSAl），比较改性生物炭、原生物炭和壳聚糖对磷的吸附性能，改性生物炭吸附效率最高，是由于生物炭的高负载量、CTS自身官能团、氢氧化铝活性点位多和较好选择性的协同作用实现对磷高吸附性能。赵希强等［19］选用海藻酸钠，以FeCl3为交联剂制备凝胶微球后改性甘蔗渣生物炭，400℃碳化后比表面积达987.55m2/g，总孔容为0.84cm3/g，对磷酸盐吸附量为63.35mg/g。通过配体交换（羟基与磷酸根）、静电吸引和表面沉积（FeOP）等提高了磷酸盐吸附量。有机物负载生物炭后，增加比表面积和活性点位，能提高对磷酸盐吸附性能。

1.3"微生物改性

选用经厌氧消化预处理后的生物质作为原料制备生物炭，发现其比表面积和及生物炭表面无机元素（Ca、Mg、K）均增加，无机元素通过表面沉淀反应提高了对磷酸盐吸附性能。微生物附着在生物炭上，有利于提高微生物量，进而提高污染物的降解效率［20］。参考文献［21］中的学者以生物炭为载体，分离的微生物在生物炭附着形成生物膜，用于对环烷酸的生物降解，微生物接种生物炭前后对磷吸附对比，接种微生物生物炭的吸附量是未接种的6倍。生物炭的多孔结构为微生物提供附着场所、营养物质，此外生物炭表面官能团对酸碱具有一定的缓冲能力，可降低环境pH改变时对附着在生物炭上的微生物的影响，基于生物炭吸附和微生物降解的协同作用下可提高其对污水中污染物的去除效率。

2"改性生物炭对磷酸盐的吸附机制

改性生物炭对磷酸盐吸附机制一般可分为以下4种类型：静电吸引、离子交换、化学沉淀、配体交换。

2.1"静电吸引

pH值对吸附效能有重要影响，pH值不仅影响磷酸盐在吸附体系中的存在形式，也影响生物炭的表面电荷性质。在低pH体系中，当pH低于生物炭等电点，生物炭表面带正电，有利于带负电的磷酸盐的去除。

2.2"离子交换

生物炭表面羟基（-OH）可以与H2PO4-、PO43-等离子发生离子交换，磷酸盐占据生物炭吸附点位，进而提高磷酸盐去除率。

2.3"化学沉淀

生物炭表面负载金属后，生物炭表面的Mn+、M2On和M（OH）n与磷酸盐反应生成M2（HPO4）n、M3（PO4）n沉淀，沉积在生物炭表面。与静电吸引相比，金属改性的生物炭对磷吸附主要以化学沉淀为主。

2.4"配体交换

金属改性的生物炭表面Mn+通过化学键与磷酸盐阴离子形成单齿或多齿配合物。Mg、Al改性制备二维层状双氢氧化物（Mg/AlLDHs）的生物炭对磷酸盐吸附，磷酸盐与改性生物炭层间CO32-的交换，带正电的Mn+和带负电的磷酸根离子之间的静电吸引，配体交换后磷酸盐与Mn+形成内球表面络合物［22］。

结语

本文综述了改性生物炭对水中磷酸盐去除的研究，包括生物炭改性方法和吸附机理。对于大多数改性生物炭来说，磷酸盐吸附机制是静电吸引、离子交换、化学沉淀、配体交换。生物炭是一种有效的磷吸附剂，对磷的吸附去除和回收利用具有重要意义。生物质炭吸附不仅解决了水体中磷去除的问题，有效控制水体富营养化，也可以用于农业改善土壤肥力，促进作物生长，使磷重新回归到自然界中，达到磷资源化回收的目的。

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基金项目：国家级创新创业训练计划项目《硅改性食物菌渣生物碳的制备及其水中磷吸附性能研究》（2023"10878026）；安徽建筑大学创业训练计划项目《稀土基催化材料过硫酸盐降解水中抗生素性能研究》（JZDX2023105）

作者简介：傅芸欣（2003—"），女，汉族，安徽来安县人，本科在读，主要从事水污染治理。

*通信作者：伍昌年（1973—"），男，汉族，安徽无为人，博士，讲师，主要从事水污染治理。