基于单胞模型的环氧树脂基复合材料缠绕圆环吸湿动力曲线预测

摘" 要：对高纤维体积含量的复合材料缠绕圆环吸湿行为进行了研究。建立了规则排布、交错排布、纤维居中、基体居中等4种周期单胞模型。基于质量扩散与热传导方程形式等效原理，采用瞬态热分析完成了水分子扩散的有限元仿真，解释了纤维体积含量增加会显著降低扩散速率的现象。对比了瞬时平衡、线性增长、幂增长、指数增长等不同表面浓度边界条件下的吸湿动力曲线，二次函数增长模型的吸湿率在吸湿初期增长平缓、中期迅速增长、后期又变平缓直至达到平衡吸湿率，更加符合高纤维体积含量的复合材料吸湿行为。设计完成了温湿度45 ℃/60 %条件的2组T700/环氧树脂复合材料缠绕圆环吸湿实验，规则排布基体居中型的单胞模型预测的吸湿曲线与实验结果吻合最好，平衡吸湿率和平衡时间的预测偏差分别为3.6 %和6.3 %。

关键词：树脂基复合材料；单胞模型；吸湿曲线；缠绕圆环；表面浓度；有限元仿真

Hygroscopic dynamical curves prediction of epoxy resin

composite wound rings based on unit cell model

YANG Zilong*1，2， HU Yuxia1，2， LI Wusheng1，2， YANG Fujiang1，2

（1. National Key Laboratory of Particle Transport and Separation Technology， Tianjin 300180；

2. Research Institute of Physical and Chemical Engineering of Nuclear Industry， Tianjin 300180）

Abstract：The hygroscopic behavior of composite wound rings with high fiber volume content was investigated. Four types of cyclic unit cell models were established， covering the regular arrangement model， staggered arrangement model， fiber centering model， and matrix centering model. Based on the principle of formal equivalence between mass diffusion and heat conduction equations， finite element simulation of water molecule diffusion was completed using transient thermal analysis， which explains the phenomenon that an increase in the fiber volume content significantly reduces the diffusion rate. After comparing the hygroscopic curves under different surface concentration boundary conditions， such as transient equilibrium， linear growth， power growth， and exponential growth， the hygroscopicity of the quadratic growth model grows gently in the early stage， rapidly in the middle stage， and then grows gently in the late stage until the equilibrium hygroscopicity is reached. This type of curve is more in line with the hygroscopicity of the composites with high fiber volume content. Two groups of T700/epoxy composite wound rings with temperature and humidity of 45 ℃/60 % were designed and completed， and the hygroscopic dynamical curves predicted by the unit cell model with a regular arrangement of matrix centered in the middle were in the best agreement with the experimental results. The prediction deviations of equilibrium hygroscopic rate and equilibrium time were 3.6 % and 6.3 % respectively.

Keywords：epoxy resin composite; unit cell model; hygroscopic curve; wound rings; surface concentration; finite element simulation

通讯作者：杨子龙，硕士，高级工程师。研究方向为复合材料设计与可靠性。E-mail： yangzilong1214@163.com

1" 引言

环氧树脂基复合材料具有高比强度、高比模量的特点，广泛应用于各类先进装备制造。由于使用环境中温度、湿度的作用，难以避免会产生湿热老化效应导致复合材料力学性能退化，进而影响装备产品的可靠性［1］。因此，吸湿行为研究对于复合材料产品设计、使用与寿命预测具有重要意义。国内外诸多学者对环氧树脂基复合材料层合板或编织物的吸湿行为开展了详细研究。比较经典的理论模型有Springer等提出的Fick模型、Carter等提出的Langmuir模型（LMD）、Roy等提出的DTVD模型以及non-Fickian模型等，这些模型较好的描述了树脂基复合材料宏观吸湿过程［2-3］。陈新文、曹泰、张立鹏等［4-7］多位学者开展了不同纤维增强环氧树脂复合材料层合板的吸湿实验，验证了Fick扩散定律适用性。喻健等［8］建立了环氧树脂基复合材料加筋板结构的non-Fickian吸湿模型，并通过70 ℃/50 %湿热实验验证了模型具有较好的精度。Xing和Yu等［9］对比了经典的Fick模型与改进的non-Fickian模型求解环氧树脂基复合材料层合板吸湿量差异。陈贵才等［10］研究了三维编织碳纤维增强环氧树脂基复合材料在水浸环境中的吸湿特性，并通过实验得到了增加弯曲应力会加速吸湿的结论。孙丽等［11］采用Abaqus有限元软件质量扩散模块，计算了碳纤维增强环氧树脂基复合材料层合板在37 ℃和80 ℃条件下的吸湿动力曲线，并指出纤维规则排布模型可以较好的预测吸湿行为。Vaddadi、Souza和Pavankiran等［12-15］多位学者也采用有限元仿真的方法研究了环氧树脂基复合材料的吸湿行为。王春齐等［16］通过实验研究了侧封的边界条件对环氧树脂基复合材料层合板吸湿率的影响，提出了沿空隙液态扩散的开孔模式和气态扩散的闭孔模式两种不同的扩散机制，得出了水分沿纤维方向扩散速率远超过垂直纤维方向的结论。王德等［17］基于热传导与质量扩散形式等效的特点，采用瞬态热的有限元方法从细观尺度上对复合材料层合板吸湿过程进行了仿真分析，解释了纤维阻碍水分子扩散是降低吸湿速率的主要原因。李静等［18］分析总结了纤维-基体界面性能和铺层方式对环氧树脂基复合材料层合板吸湿行为的影响，提出增强界面强度和选择合适的铺层角度有助于减小吸湿率。徐建新等［19］研究了与时间有关的表面浓度对环氧树脂基复合材料吸湿速率的影响，指出吸湿初期复合材料层合板表面浓度并非瞬时达到平衡浓度。邹在平等［20］通过实验研究了不同水浸条件下环氧树脂基复合材料的吸湿老化规律，基于扫描电镜（SEM）观察得到了高温会扩大裂纹缺陷从而使平衡吸湿率远大于低温环境的结论。彭术等［21］基于光纤布拉格光栅传感器应变监测技术建立了环氧树脂基体中水分子扩散细观模型。

总体来说，国内外吸湿行为的研究对象多为中等纤维体积含量的层合板或编织物，对高纤维体积含量（70 %以上）的缠绕构件的吸湿行为研究较少。同时，理论模型和实验方法较为成熟，基于单胞模型的有限元仿真及其不同模型间的对比分析相对较少。本文针对高纤维体积含量的环氧树脂基复合材料缠绕圆环，建立多种用于吸湿行为仿真计算的周期单胞模型，基于质量扩散与热传导方程在形式上的等效性，采用瞬态热分析计算复合材料单胞的吸湿动力曲线，在此基础上预测复合材料缠绕圆环的吸湿率。最后，设计开展不同温湿度的两组实验，对比不同周期单胞模型表征环氧树脂基复合材料吸湿行为的差异性，为复合材料缠绕构件吸湿老化与寿命预测研究提供参考。

2" 复合材料单胞模型

2.1" 单胞有限元模型

在细观尺度下观察复合材料缠绕圆环的横截面，假设纤维呈规则排布，则包括2种主要方式：规则的四边形排布和交错的六边形排布，如图1所示。

按图1的排布方式提取周期单胞模型有4种：Ⅰ型（规则排布纤维居中型）、Ⅱ型（规则排布基体居中型）、Ⅲ型（交错排布纤维居中型）、Ⅳ型（交错排布六边形），如图2所示。同时给出4种单胞模型的网格划分。

2.2" 载荷与边界条件

水分子在环氧树脂基复合材料内部扩散，设γ（x，y，z）为坐标位置（x，y，z）处的扩散系数，则在dt时段内沿法线方向n扩散经过面积dS的物质质量dM。如公式（1）所示。

dM=－γ（x，y，z）UndSdt（1）

U（t，x，y，z）为在t时刻坐标位置（x，y，z）的扩散浓度。根据质量守恒定律，从t1时刻到t2时刻的过程中，扩散进入封闭曲面Φ所围成的区域Ω的全部物质质量应等于该区域内物质质量的变化总和，如公式（2）所示。

∫t2t1∫∫Φγ（x，y，z）UndSdt=∫∫∫Ω［U（t2，x，y，z）－U（t1，x，y，z）］dxdydz

（2）

另一方面，考虑热量在环氧树脂基复合材料内部传导，设k（x，y，z）为坐标位置（x，y，z）处的导热系数，则在dt时段内沿法线方向n传导经过面积dS的热量dQ，如公式（3）所示。

dQ=－k（x，y，z）TndSdt（3）

T（t，x，y，z）为在t时刻坐标位置（x，y，z）的温度。根据能量守恒定律，从t1时刻到t2时刻的过程中，传导进入封闭曲面Φ所围成的区域Ω的全部热量应等于该区域内热量的变化总和，如公式（4）所示。

∫t2t1∫∫Φk（x，y，z）TndSdt=∫∫∫Ωρv［T（t2，x，y，z）－T（t1，x，y，z）］dxdydz（4）

式中，ρ为密度，v为比热容。

如果令ρv=1，则对比公式（1）和公式（3），以及公式（2）和公式（4），可以看出质量扩散方程与热传导方程具有相同的形式。因此，可以采用有限元传热分析来模拟质量扩散行为。所加载的载荷为温度载荷，纤维不导热（模拟不吸水）。针对本文研究对象复合材料缠绕圆环，没有沿纤维方向的侧边，属于闭口模型，考虑水分子仅从垂直于纤维方向的侧面扩散进入复合材料圆环，其余边界为绝热壁面，以此确定载荷和边界条件。

3" 算例分析

3.1" 材料参数

碳纤维与环氧树脂的参数如表1所示。

3.2" 不同纤维体积含量的吸湿规律

计算不同纤维体积含量下复合材料到达平衡吸湿率的时间tq，以及复合材料吸湿率M随时间的变化关系，如图3所示。

从图3可知，（1）随着纤维体积含量增加，平衡时间tq逐渐增加，反映出纤维对于水分子扩散的“阻碍”作用更加显著；（2）模型Ⅳ的平衡时间tq随纤维体积含量增加呈线性增长，模型Ⅰ、模型Ⅱ、模型Ⅲ在纤维体积含量超过0.6时增长速率显著加快。这是由单胞模型纤维排布方式差异导致。模型Ⅳ的六边形截面的水分子扩散通路随着纤维体积含量增加没有明显变化，其余3种模型四边形截面的水分子扩散通路随着纤维体积含量增加在局部有明显收缩，带来更加显著的“阻碍”作用；（3）通过单胞模型预测的复合材料吸湿速率随时间先快后慢，符合扩散规律，且纤维体积含量越小，平衡吸湿率大，这是环氧树脂体积含量增加的必然结果。

以纤维体积含量Vf =0.7为例，绘制不同模型在不同时刻的单胞吸湿率。

从图4到图7可以看出，水分子沿环氧树脂基体逐渐扩散，到达平衡状态时基体的吸湿率达到环氧树脂饱和吸湿量0.2 %，纤维吸湿率仍然为0 %（不吸水）。

3.3" 不同边界条件的吸湿规律

在非浸泡条件下，复合材料表面浓度C并非瞬间达到平衡浓度，而是一个随时间增长的过程。考虑常数（constant）、线性（linear）、幂函数（本文只分析二次函数quadratic和三次函数cubic）、指数（exponential）等不同形式的函数模型作为边界条件，如图8（a）所示，预测修正的复合材料吸湿率随时间的变化规律，如图8（b）所示。

从图8可以看出，当表面浓度随时间逐渐增加而非瞬时达到平衡浓度时，复合材料吸湿速率明显小于瞬时平衡模型，且二次函数、三次函数模型的吸湿量在初期增长非常缓慢。这一现象与经典Fick扩散定律所反映的吸湿初期复合材料吸湿量呈线性快速增长的规律是不同的。通过后面的实验可以看出，这种模型更加符合高纤维体积含量的复合材料缠绕构件的吸湿行为。

4" 实验验证

实验采用T700/环氧树脂制备纯环向（90°）缠绕的复合材料圆环。总缠绕厚度3 mm，纤维体积含量74 %。在恒温恒湿箱内开展累计时长t=1500h的吸湿实验，设定温度45 ℃、湿度60 %。实验制备样品如图9所示。

实验分为2组开展，每组3件圆环试样。实验前，将所有试样在80 ℃真空环境下干燥15天，称重W0，认为其初始吸湿量为0 %。随后，每隔3天取出试样称重Wt，然后将实验件放回恒温恒湿箱中继续实验，直至达到累计时长。

根据试样的增重量计算吸湿率M，如公式（5）所示。

M=Wt－W0W0×100%（5）

将每组3件试样吸湿率结果取平均值，得到实验数据如图10所示。同时，绘制基于不同单胞模型预测的复合材料吸湿率曲线。

从图10可知，（1）复合材料缠绕圆环吸湿过程前期平缓增长、中期呈线性快速增长、末期又逐步趋于平缓，直至达到平衡吸湿率。与一般纤维体积含量较低的层合板或编织物在吸湿初期吸湿率快速增长的行为有一定差别，这是由于高纤维体积含量对水分子扩散的阻碍作用更加显著；（2）4种单胞模型中，模型Ⅱ预测吸湿率变化与实验曲线更加接近，其次是模型Ⅳ。模型Ⅰ和模型Ⅲ与在吸湿初期的吸湿率增长过于迅速，与实验结果偏差较大。但是，这4种模型均未能反映出吸湿初期的吸湿率平缓增长的特点；（3）针对模型Ⅱ和模型Ⅳ，引入表面浓度按二次函数增长模型，修正后的曲线可以较好的反映吸湿初期吸湿率平缓增长的现象，二次函数修正的单胞模型Ⅱ与实验数据吻合较好，可以表征复合材料缠绕圆环的吸湿规律；（4）吸湿末期复合材料圆环表面已经出现了局部褶皱现象。这是由于吸湿率较大引起复合材料层间开裂导致。这种现象也是复合材料产品在设计时应给予预防、使用中应给予规避的失效模式。

将最佳模型（model Ⅱ quadratic）预测的平衡吸湿量、平衡时间与实验结果对比列如表2所示。

从表2可以看出，二次函数修正的模型Ⅱ与实验数据相比，平衡吸湿率的偏差约3.6 %，平衡时间的偏差约6.3 %，具有较好的准确性。

5" 结语

本文基于周期单胞模型研究环氧树脂基复合材料缠绕圆环的吸湿行为，主要结论：

（1）复合材料缠绕圆环表现出吸湿初期和末期吸湿率增长平缓、中期增长迅速的特点，与高纤维体积含量对水分子扩散的阻碍作用有关。

（2）基于质量扩散与热传导方程形式等效的原理，给出了4种周期单胞模型的水分子扩散仿真结果，规则排布基体居中型的Ⅱ型单胞模型可以较好的表征复合材料缠绕构件的吸湿行为。

（3）表面浓度的边界条件按二次函数增长模型修正后，Ⅱ型单胞模型可以更好地预测吸湿动力曲线，平衡吸湿率的预测偏差约3.6 %，平衡时间的预测偏差约6.3 %。

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