QY9611双马来酰亚胺树脂流变性能研究

摘" 要：利用差示扫描量热仪（DSC）升温测试，得到QY9611树脂体系的固化特性，利用旋转流变仪对QY9611树脂体系进行升温流变测试，得到QY9611树脂体系的黏度—温度曲线，进一步对QY9611数值体系进行恒温测试，可得到树脂体系不同时间黏度—时间曲线，通过阿伦尼乌兹方程进行拟合得到了QY9611树脂体系的流变模型。研究结果为QY9611树脂复合材料的成型加工提供了理论依据和实验数据参考。

关键词：QY9611树脂；流变模型；固化特性；黏度

Rheological properties of QY9611 bismaleimide resin

ZHANG Wenjun*，WANG Cheng，WANG Yamin

（Anhui Jialiqi Advanced Composite Material Technology Co.，Ltd.，Suzhou 234000）

Abstract：The curing characteristics of QY9611 resin system were obtiaine through temperature-rise using DSC，Rheological tests on the QY9611 resin system were conducted with a rotational rheometer to derive the viscosity-temperature curve. Further isothermal tests on the QY9611 resin system yielded viscosity-time curves at different times. The rheological model of the QY9611 resin system was obtained by fitting the date with the Arrhenius equation. The research results provide theoretical basis and experimental date reference for the molding and processing of QY9611 resin composite materials.

Keywords：QY9611 resin；Rheological Model; curing kinetics；viscosity

通讯作者：张文君，女，助理工程师。研究方向为先进复合材料性能及应用。E-mail：1219296485@qq.com

1" 引言

双马来酰亚胺（BMI）树脂是一种综合性能优异的耐高温树脂，其具有良好的耐辐射、耐高温、耐湿热、吸湿率低和热膨胀系数小等优良特性，因此，BMI树脂得到了迅速发展和应用［1-3］。本文研究的QY9611树脂［4］体系是中航复材研制的一种高温、高韧性双马来酰亚胺树脂，以成功应用某型号飞机中。化学流变模型［5-7］是研究树脂流动性的重要途径，可以为预浸料制备、复合材料固化成型等过程中确定树脂成型工艺窗口和优化工艺参数以及保证产品质量提供一定的理论依据。

本文通过差示扫描量热仪（DSC）和旋转流变仪对QY9611树脂固化反应特性和黏度－温度曲线以及黏度—时间曲线进行研究，再经由双阿伦尼乌斯经验公式建立流变模型。为QY9611树脂固化成型工艺参数的确定提供参考和科学依据。

2" 实验部分

2.1" 原材料

QY9611双马来酰亚胺树脂体系，中航复材有限公司产，样品测试前放置于-18℃下密封冷冻储存。

2.2" 实验方法

2.2.1" DSC测试

采用差示扫描量热仪（DSC-3 梅特勒托利多公司）将QY9611双马来酰亚胺树脂体系在20 ℃～350 ℃的温度范围内，以10 ℃/min的升温速率进行第1次温度扫描，并自然冷却至室温后，以10 ℃/min升温速率进行第二次温度扫描，温度范围为20 ℃～350 ℃，N2氛围。

2.2.2" 黏—温测试

使用旋转流变仪（DHR-2 美国TA）对QY9611双马来酰亚胺树脂体系的黏度随温度的变化进行测试，温度范围为30 ℃～200 ℃，升温速率3 ℃/min；频率：1 Hz；模式：震荡；平行板直径：25 mm。

2.2.3" 黏—时测试

使用旋转流变仪（DHR-2 美国TA）对不同温度下QY9611双马来酰亚胺树脂体系的黏度随时间的变化进行测试，温度分别为100 ℃、110 ℃、120 ℃；频率：1 Hz；模式：震荡；平行板直径：25 mm。

3" 结果与讨论

3.1" QY9611树脂体系固化特性研究

第1次温度扫描时曲线在125 ℃左右有一个向下的吸热峰，为树脂体系中的增韧作用的热塑性添加剂的溶解吸热。在180 ℃后开始发生快速的放热固化反应，固化反应峰为双峰，显示为树脂发生多步固化反应；冷却后进行第二次DSC温度扫描，无放热峰，说明树脂已经完全固化，出现明显台阶，为树脂完全固化的玻璃化温度Tg，∞=230 ℃，如图1所示。

3.2" QY9611树脂体系黏—温特性研究

由于树脂体系黏度变化范围太大（黏度跨越4个数量级），为了能准确判断树脂在低粘度下的流动状态，所以粘度—温度曲线中采用对数的形式。如图2所示，树脂的储能模量与损耗模量的交叉点温度为187 ℃，即为QY9611树脂体系凝胶点温度，与QY9611树脂体系DSC测试中180℃发生放热固化交联相一致；QY9611树脂体系的随着温度的升高，分子运动加速，树脂体系的黏度先快速下降，树脂体系流动度变大，当温度达到123 ℃时，黏度到达最低，最低值为：1.71 Pa.S，随着温度的继续升高树脂体系发生固化反应，树脂交联度变大，黏度快速增加。因此树脂体系在固化过程中，可在流动度大的时候，即温度123 ℃附近停留一段时间，增加树脂与纤维的浸润度，同时树脂窗口期应设置在凝胶点（187 ℃）之前，凝胶后成型加工会变困难。

3.3" QY9611树脂体系黏—时特性研究

为了保证复材成型过程中树脂对纤维充分浸润，一般需要在树脂黏度小的时候恒温一段时间，但随时间增加，黏度也会上升，为确保树脂能对纤维充分浸润，需要持续关注黏度的变化。由黏度—温度曲线可知QY9611树脂体系在123 ℃时黏度值较低，故选取100 ℃、110 ℃、120 ℃进行恒温黏度测试，黏度—时间曲线如图3～图5所示。

由此可知在等温条件下黏度随时间延长逐渐提高。

3.4" QY9611树脂体系流变模型

为进一步研究QY9611树脂体系的流变特性，建立化学流变模型进行分析，一般用于表征热固性树脂体系黏度变化规律的模型有很多，其中包括经验模型、凝胶点模型以及基于自由体积的模型等。研究热固性双马来酰亚胺树脂体系黏度变化规律最常用的是基于双阿伦尼乌斯方程（Dual Arrhenius）的模型［8-11］，如公式（1）所示。

lnηt=lnη∞+EηRT+K∞exp（EkRT）t（1）

式中，ηt：树脂在t时刻的黏度；η∞：时间t在∞时树脂的黏度；Eη：流动活化能；K∞：指前因子；Ek：固化反应活化能；R：理想气体常数；由于η∞、Eη、K∞、Ek、R都是与温度T，时间t无关的，可视为常数，故该模型可转化为如公式（2）～公式（4）所示。

lnηt=lnC+Dt（2）

其中，lnC=lnη∞+EηRT（3）

D=K∞exp（EkRT）（4）

由公式（2）可知树脂体系的黏度（lnηt）与时间存在线性关系，由实验的QY9611树脂体系黏度－时间曲线，可做lnηt—时间图，并进行线性拟合，经拟合曲线的斜率与截距后可的不同温度下的lnC与D的值，如表1所示。将表1的lnC、lnD分别与T-1进行线性拟合，如图6所示，得到两条直线的截距和斜率分别为lnη∞=-16.261、Eη/R=9315.28、lnK∞=0.59106和-Ek /R=3763.3。

最后再将上值代入模型方程中，可以得到QY9611树脂的黏度模型方程如公式（5）所示。

lnηt=-16.261+9315.28T+1.8059exp（-3763.3T）t（5）

4" 结语

（1）动态DSC测试数据表明QY9611树脂体系在125 ℃存在熔融的吸热反应峰，在180 ℃发生放热固化反应，固化后玻璃化温度为230 ℃。

（2）利用旋转流变仪得到QY9611树脂体系的黏度—温度曲线，可知树脂随温度升高，树脂的黏度先降低，在187 ℃时达到凝胶并快速固化，黏度迅速增大。与QY9611树脂体系固化的DSC温度扫描，在180 ℃后快速发生固化交联反应，基本相一致。

（3）利用旋转流变仪得到QY9611树脂体系不同温度下的黏度—时间曲线，利用双阿伦尼乌斯方程推导出QY9611树脂体系的流变模型，为树脂的成型加工提供数据支撑。

参 考 文 献

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