g-C3N4/BiOI/rGO复合材料的制备及光催化性能研究

摘" 要：石墨相氮化碳 （g-C3N4） 是一种对可见光有响应性的光催化材料，但是单一的g-C3N4存在可见光利用率低，电子-空穴易复合的缺点。因此选择将还原氧化石墨烯（rGO）作为载体，将g-C3N4 与BiOI复合并负载到rGO上来抑制g-C3N4 的光生电子-空穴复合，拓宽可见光的响应，提高光催化活性。通过水热法一步合成g- C3N4/BiOI/rGO复合材料，用于在可见光下降解亚甲基蓝。结果表明：制备的g-C3N4/BiOI/rGO复合材料比表面积较单一的g-C3N4有提高，g-C3N4/BiOI/rGO复合材料的光响应范围比g-C3N4明显拓宽，有更窄的禁带宽度；g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料光照降解亚甲基蓝5 h降解率是g-C3N4的1.975倍，使用5次后降解率无明显降低。

关键词：g-C3N4；BiOI；rGO；复合材料；光催化；亚甲基蓝

Preparation and photocatalytic performance of

g-C3N4/BiOI/rGO composite materials

XUE Limei*，HAO Zhiyu，HUO Jinku

（Heilongjiang University of Science and Technology， College of Environment and Chemical

Engineering， Harbin 150022）

Abstract：Graphite phase carbon nitride （g-C3N4） is a photocatalytic material that is responsive to visible light. However， a single g-C3N4 has the disadvantages of low visible light utilization and easy electron hole recombination. Therefore， reduced graphene oxide （rGO） was chosen as the carrier to composite g-C3N4 with BiOI and load it onto rGO to suppress the photo generated electron hole recombination of g-C3N4， broaden the visible light response， and improve photocatalytic activity. g-C3N4/BiOI/rGO composite material was synthesized in one step by hydrothermal method for degradation of methylene blue under visible light. The results showed that the specific surface area of the prepared g-C3N4/BiOI/rGO composite material was increased compared to the single g-C3N4. The light response range of the g-C3N4/BiOI/rGO composite material was significantly expanded compared to g-C3N4， and the composite material had a narrower bandgap width; The degradation rate of methylene blue in g-C3N4/BiOI/rGO composite material under light irradiation for 5 hours is 1.975 times that of g-C3N4. After 5 uses， the degradation rate does not significantly decrease.

Keywords：g-C3N4; BiOI; RGO; composite materials; photocatalysis; methylene blue

通讯作者：薛丽梅，女，教授。研究方向为功能复合材料制备研究。E-mail：547417039@qq.com

1" 引言

水体环境的污染日益严重，环境问题已经成为了关乎民生的大问题，引起了全世界的普遍重视［1］。其中，亚甲基蓝（Methylene blue，MB）是一种易造成水体污染的典型污染物，MB 在进入水溶液后以离子形式存在，可与水中的其他成分形成盐，在水中很难去除，MB也是一种会引起溶血性贫血的物质［2］，因而水中 MB的去除，是目前待解决的问题。光催化技术是一种将太阳能直接转化为化学能的极具发展前景的技术，其对环境友好［3］。光催化技术的重点是光催化材料，半导体材料是一种优良的光催化材料［4］。在近些年研究的半导体光催化材料中，g-C3N4 是一种优良的半导体光催化材料，g-C3N4易于合成，具有良好的化学稳定性、热稳定性、对可见光有响应，使其成为一种具有实际应用的光催化材料［5］。但是，g-C3N4 可见光利用率较差，自身的比表面积比较小，导带（CB）上光生电子（e-）很容易与价带 （VB） 上的空穴（h+）复合，导致其光催化活性较低，其应用受到限制［6］。针对g-C3N4 可见光利用率低以及光生电子空穴易复合的缺点，近年来国内外的学者进行了各种改性如：形貌调控、元素掺杂、半导体复合和载体负载。碘氧化铋 （BiOI） 其枫叶状结构有利于内部电场的形成和光生载流子的迁移，BiOI 拥有非常窄的禁带宽度，可见光响应好，带隙宽度为1.8 eV［7］，CB 中的光生电子易与g-C3N4 的VB中的空穴结合，BiOI本身电荷的分布不均匀，从而导致其层之间会形成静电场，从而促进电子-空穴的分离［8］。可通过将g-C3N4与BiOI复合改性来拓宽g-C3N4的可见光吸收范围，降低g-C3N4光生电子-空穴的复合机率［9-10］。还原氧化石墨烯（rGO）是一种由碳原子以 sp2 杂化轨道组成的六角蜂巢型的二维纳米材料，具有较大的比表面积和较高的电子迁移率，这种特性使rGO成为光生电子传输介质的理想材料［11］12。论文的目的就是将 rGO 作为载体，让g-C3N4与BiOI 复合并负载到 rGO上，得到的g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料可以具有不错的可见光催化活性，可以在降解 MB这种染料废水中发挥作用。

本文采用水热法制备 g-C3N4/BiOI/rGO复合材料，探究g-C3N4 和 BiOI 复合比对g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料的结构及性能的影响，通过不同分析手段进行测试，以确定g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料的结构、微观形貌、热稳定性、比表面积、光响应性能，用40 W的LED灯光照降解15 mg/L的MB溶液来评价g-C3N4/BiOI/rGO复合材料的光催化性能。

2" 实验部分

2.1" 实验原料及药品

实验原料：氧化石墨烯（GO），七台河宝泰隆有限公司。

实验药品：三聚氰胺，AR，无锡市亚泰联合化工有限公司；碘化钾，AR，广东西陇化工厂；五水硝酸铋，AR，天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇，AR，国药集团化学试剂有限公司；异丙醇，AR，天津市富宇精细化工有限公司；乙二胺四乙酸，AR，广州化学试剂厂；对苯醌，AR，上海麦克林生化科技有限公司；硫酸钡，AR，登峰试剂厂；溴化钾，SP，天津登峰试剂厂。

2.2" g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料的制备

称取一定量的三聚氰胺，550 ℃的条件下反应4 h，冷却，得到g-C3N4。

将 g-C3N4、GO 和 Bi（NO3）3？5H2O 加入到20 mL无水乙醇中，超声分散均匀，用10 mL 去离子水溶解KI，将 KI 溶液滴入到之前分散好的混合溶液中，140 ℃ 下水热反应6 h ，冷却至室温，抽滤，产物80 ℃真空干燥6 h，得到 g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料。固定rGO的载体量占比2.5%，调控g-C3N4和BiOI复合比 （质量比） 为 3：1、2：1、1：1、1：2、1：3。

制备了对比样 BiOI 和 g-C3N4/BiOI，方法同上， BiOI 制备过程中不加 g-C3N4和GO，g-C3N4/BiOI 制备过程中不加 GO 。

2.3" 表征及测试

用D8ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）测试复合材料的晶相结构，射线源是Cu靶Kα 射线，扫描范围是5°-70°。用NiCOLETIS5傅里叶变换红外光谱仪 （FT-IR） ，分析复合材料的官能团，用KBr 作底片，扫描区域为 4000 cm-1 - 400 cm-1 。用V-Sorb 2800P比表面积及孔径分析仪对复合材料的比表面积和孔径分布进行分析。用PhenomProX 扫描电子显微镜（SEM），测试复合材料的表面微观形貌。用德国耶拿的 SPECORD 210 plus紫外-可见分光光度仪，对复合材料的可见光吸收能力进行测试，BaSO4为参比，扫描范围380 nm-1100 nm。用STA 7300 热重-差热同步分析仪（TG）测试复合材料的热稳定性。

2.4" 光催化降解实验

将复合材料置入15 mL 15.00 mg/L的MB 溶液中，利用40 W的LED灯光催化降解5 h，每隔1 h测定一次，绘制降解趋势图，计算5 h的降解率，MB 的降解率计算如式（1）所示。

D=（C0-C）C0×100%=（A0-A）A0×100%（1）

式中，D—降解率 （%） ；

C0—MB 的初始浓度（mg/L） ；

C—降解一段时间后MB溶液的浓度（mg/L）；

A0—MB的初始吸光度；

A—降解一段时间后MB 溶液的吸光度。

探究了不同复合材料用量0.005、0.015、0.025、0.035、0.045、0.055 g光催化降解 MB的影响，复合材料重复使用次数。

3" 结果与讨论

3.1" 表征结果

3.1.1" 晶相结构分析

不同材料的XRD结果如图1所示。图1（a） 是g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料与对比样g-C3N4、BiOI、rGO的XRD图。由图1 （a） 可知，g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料在2 Theta = 27.62°处出现的特征衍射峰与g-C3N4标准卡片 （PDF#87-1526） 中（002）晶面衍射峰吻合［13］，在2 Theta =9.71°、29.68°、31.68°、55.2°处出现的衍射峰，与BiOI的标准卡片（PDF#10-0445）相对应，分别是四方晶系的BiOI 的 （001）、（102）、（110）、（122）的晶面衍射峰［14］，rGO 的衍射峰因为量较少且峰强很弱无法观测到。图1 （b） 是BiOI的 （102） 晶面微轮廓图，由图1 （b） 可以看到，复合后其（102）晶面衍射峰向右发生了偏移，说明g-C3N4与 BiOI和rGO复合，晶格发生畸变。图1 （c） 是不同g-C3N4和BiOI复合比的g-C3N4/BiOI/rGO 的XRD结果，由图1 （c） 看出随着BiOI的量增加，BiOI的 （001） 晶面峰会逐渐变强，同时g-C3N4 的衍射峰逐渐变弱，而随着g-C3N4 的量增加，g-C3N4 的衍射峰增强，所有样品均可看到石墨相的g-C3N4和四方晶系的BiOI的特征衍射峰。

3.1.2" 红外光谱分析

不同材料的FT-IR结果如图2所示。图2 （a） 是g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料与对比样g-C3N4、BiOI、rGO的FT-IR图，在476 cm-1、616 cm-1处为Bi-O的特征峰［15］，在808 cm-1处是对应于g-C3N4中s-三嗪环结构的特征峰；在1253～1600 cm-1带区为g-C3N4 的杂环的特征峰；1625 cm-1的是吸附空气中水产生的 -OH的弯曲振动峰［16］；在1089 cm-1的峰是rGO中 C-O-C 的特征峰，在3450 cm-1 的峰是复合材料吸收空气中水而产生的 -OH 的伸缩振动峰［17］。图2（b）是不同g-C3N4和BiOI复合比的g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料的FT-IR图，所有样品都可以观察到g-C3N4、BiOI、rGO的特征峰。

3.1.3" 光响应性能分析

不同材料的UV-Vis DRS 结果如图3所示，图 3 （a） 为 g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料与对比样g-C3N4的UV-Vis DRS图。由图3 （a） 可知g-C3N4对可见光吸收边要远小于 g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料，复合后有明显的红移现象，拓宽了 g-C3N4 的可见光响应范围。图3（b）为不同g-C3N4 和BiOI复合比g-C3N4/BiOI/rGO 材料的 UV-Vis DRS图，不同复合比制备的g-C3N4/BiOI/rGO对可见光的吸收能力均要大于g-C3N4，均发生了红移现象。

图4 （a） 为 g-C3N4/BiOI/rGO 与对比样g-C3N4 的光学带隙图，g-C3N4的禁带宽度为 2.7 eV，g-C3N4/BiOI/rGO为1.34 eV，复合材料相比于g-C3N4 禁带宽度明显变窄。图4 （b） 为不同g-C3N4和BiOI复合比的 g-C3N4/BiOI/rGO 的禁带宽度，g-C3N4和BiOI复合比为1：3、1：2、1：1、2：1、3：1的禁带宽度分别为1.45 eV、1.38 eV、1.34 eV、1.47 eV、1.49 eV，复合比为1：1的禁带宽度最小，为1.34 eV。

3.1.4" 微观形貌分析

制备的g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料的SEM照片如图5所示，图中黑灰色块状材料为g-C3N4，呈现立体花状的为BiOI［18］，有模糊褶皱薄层的长片状为rGO［19］，g-C3N4与BiOI分散在 rGO薄层上，表明材料复合成功。

3.1.5" 比表面积和孔径分析

表1为g-C3N4、g-C3N4/BiOI、g-C3N4/BiOI/rGO复合材料比表面积，g-C3N4、g-C3N4/BiOI和g-C3N4/BiOI/rGO 比表面积分别为57.25、62.79、69.67 m2 /g，孔容分别为0.177、0.182、0.185 cm3/g，孔径分别为12.69、11.25、10.62 nm，相较于g-C3N4和g-C3N4/BiOI，g-C3N4/BiOI/rGO复合材料比表面积和孔容都有提升，孔径减小，g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料比表面积的增加可以使材料吸收更多的光，在光照射时可以产生更多的电子-空穴对，拥有更多的活性位点，会有更高的光催化活性。

g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料的氮气吸附-脱附测试结果如图6 （a） 所示，g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料的吸附等温线模型表现出IV型吸附等温曲线，为典型的介孔结构模型，存在狭缝孔隙，吸附曲线与脱附曲线不一致，出现了H3型迟滞环，证明g-C3N4/BiOI/rGO 是介孔结构［20］。图6（b）是g-C3N4/BiOI/rGO 的孔径分布图，g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料的孔径分布在 10 nm～30 nm 之间。

3.1.6" 热稳定性分析

g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料的TG结果如图7所示，样品在350 ℃时开始出现下降趋势，350 ℃至 500 ℃时样品迅速失重，失重率达到 30%，这是由于 BiOI的不稳定性而受热分解，材料中失去 BiOI 中的I2引起的失重［21］。而在500 ℃开始出现第二次下降的趋势，550 ℃至720 ℃内失重率约48%，为g-C3N4 受热分解引起的，760 ℃左右分解接近完全［22］。说明g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料在350 ℃以下时具有良好的热稳定性。

3.2" 光催化降解亚甲基蓝

不同材料光催化降解MB结果如图8所示。图8 （a）为不同g-C3N4和BiOI复合比的 g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料与对比样g-C3N4的光催化降解曲线图，暗反应1 h达到吸附-解吸平衡，不同催化材料存在下在不同光照时间的 MB降解率均高于无催化材料，说明光催化材料有效加快光催化反应，不同复合比制备的g-C3N4/BiOI/rGO 对MB的降解效率均大于g-C3N4，这是由于BiOI 有效拓宽了g-C3N4的光响应范围，增加对可见光的利用率，同时rGO的存在增大了复合材料比表面积，增强了对MB的吸附能力，从而增大了对MB的光催化降解能力。在同样光照条件下，复合比为1：1的g-C3N4/BiOI/rGO对MB的降解率最大，当g-C3N4过多，g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料对MB 的降解效果变差，BiOI的量过多也会使g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料对MB的降解效果变差，这是由于BiOI的过多堆叠无法与g-C3N4产生合适的界面耦合［7］。

图8 （b） 为不同 g-C3N4和 BiOI复合比制备的 g-C3N4/BiOI/rGO 与g-C3N4的光催化降解率图，光照8 h，g-C3N4和BiOI的复合比为1：3、1：2、1：1、2：1、3：1的g-C3N4/BiOI/rGO，对MB的降解率分别为55%、69%、79%、47%、45%，均高于 g-C3N4对 MB的降解率，复合比为1：1的g-C3N4/BiOI/rGO 在8 h光照下对MB的降解率最高，是单一g-C3N4的1.978倍。因此，较佳的g-C3N4和BiOI复合比为1：1。

3.3" 不同催化剂用量对光催化性能的影响结果

g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料用量多少会影响对MB的降解效果，改变催化剂的用量为0.005、0.015、0.025、0.035、0.045、0.055 g，光照降解MB结果如图9所示，图9 （a） 为不同催化剂用量的 g-C3N4/BiOI/rGO对MB的降解趋势图，在暗反应1 h后，暗反应的吸附解吸达到平衡，其中g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料用量为0.055 g的降解速度最快。图9 （b） 为光照 5 h不同 g-C3N4/BiOI/rGO用量对MB的降解率图，不同催化剂用量的降解率从大到小排序为：0.055 g gt;0.045 g gt;0.035 g gt;0.025 g gt;0.015 g gt;0.005 g，催化剂用量为0.055 g时降解效果最高，催化剂用量为0.035 g、0.045 g、0.055 g时，降解率相差不大，因此从经济效益来考虑，选择催化剂用量为0.035 g为较佳用量。

3.4" 催化剂重复使用性结果

催化剂用量为0.035 g，选择一次光照时间为10 h，考察了g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料光照降解MB的重复使用性，结果如图10所示，在循环5次后，复合材料依然能够保持较高的光催化活性，降解率仍可以达到80 %以上。

降解MB的降解曲线

4" 结语

通过水热法将 g-C3N4与BiOI复合并负载到rGO上来对g-C3N4进行改性，提高g-C3N4可见光响应性，抑制光生电子-空穴复合，提高光催化活性，应用于光催化降解MB，结论如下：

（1） 固定rGO载体量为2.5%，g-C3N4/BiOI/rGO复合材料的较佳的复合比为：g-C3N4和BiOI的质量比为1：1。

（2） 在较佳复合比下合成的 g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料具有较小的禁带宽度为1.34 eV，相比于g-C3N4 的禁带宽度 2.7 eV明显减小，可见光响应性能明显提升；其比表面积为69.67 m2/g，是g-C3N4比表面积57.25 m2/g的1.22倍；其孔径分布在10 nm ～30 nm，为介孔结构；g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料用40 W的LED灯光催化10 h降解MB的降解率为91%，是g-C3N4的1.82倍，复合改性后光催化活性明显提高。g-C3N4/BiOI/rGO 复合材料在重复使用5次后仍能保持较高的降解率，具有不错的重复使用性。

参 考 文 献

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